Корунд (а-А1203) в природе редко встречается в чистом виде. Обычный непрозрачный корунд — наждак — представляет собой ценный абразивный материал твердостью 9 по шкале Мооса. Прозрачные разновидности корунда — это драгоценные камни, так как обладают высоким светопреломлением и большой твердостью. Такие прозрачные кристаллы, окрашенные примесями окиси хрома в красный цвет, называются рубинами, окрашенные примесями окислов железа и титана в синий цвет, — сапфирами и бесцветные — лейкосапфирами.
Алюминиевые минералы редко встречаются в природе в чистом виде в таких количествах, чтобы образовать промышленные месторождения. Как правило, эти минералы входят в состав горной породы вместе с другими минералами. При оценке алюминиевой руды для производства глинозема учитывают много факторов: процентное содержание А12Оэ в руде; род и состав минералов, в которых алюминий находится в руде; большую или меньшую сложность способа извлечения глинозема из этих минералов; содержание и характер других минералов руды; условия залегания руды (глубина залегания, характер замещения горных пород, их водоносность и др.); географические и экономические условия района, доступность источников топлива, воды и энергии; транспортные возможности (удаленность от путей сообщения — водных, железнодорожных или автомсбильных).
Летучая А1аО возгоняется и конденсируется в менее горячих местах печи. Кристаллооптическим исследованием установлена однородность и анизотропность полученных кристаллов; показатели преломления: = 1,19 ± 0,03; = 1,13 ± 0,02. А120 не взаимодействует с водой, соляной и серной кислотами и медленно реагирует при нагревании со щелочами.
Известно несколько полиморфных разновидностей окиси алюминия, из которых наиболее полно изучены а, у-, и Р-модифи-кации.Альфа-окись алюминия наиболее устойчивая форма, встречающаяся в природе в виде минерала корунда. Эту форму можно получить также искусственно, нагревая до высокой температуры гидроокиси и окиси алюминия разных модификаций.
Гиббсит образует мелкие, тонкопластинчатые, обычно бесцветные с перламутровым блеском кристаллики, а также порош-коватые массы и корочки с радиально-лучистой или чешуйчатой микроструктурой. Гиббсит относится к веществам со слоистой структурой [5], кристаллизуется в моноклинной системе с небольшим псевдогексагональным смещением ионов.
На рис. 3 изображены кривые нагревания гиббсита, отличающиеся от кривой 1 на рис. 2; кривая 1 характеризуется тремя эндотермическими эффектами, кривая 2 — двумя, кривая 3 — одним большим, а другим незначительным.
Строение алюминатных растворов составляет одну из важнейших проблем химии алюминия и теории производства глинозема щелочными способами. До недавних пор не было единого мнения даже на то, являются ли эти растворы коллоидными или истинными. Отсутствие единого взгляда на природу и строение алюминатных растворов вызвано сложностью их поведения и противоречивостью многочисленных опытных данных. Тем не менее накопленный к настоящему времени обширный экспериментальный материал указывает на то, что наиболее достоверные опытные данные убедительно согласуются с ионной природой алюминатных растворов [1—3].
Алюминатный раствор, как коллоидный, состоит из золя гидроокиси алюминия в едкой щелочи; алюмината натрия как химического соединения он не содержит. Выделение гидроокиси алюминия из алюминатных растворов рассматривается как коагуляция золя в коллоидном растворе.
Согласно этой теории в алюминатных растворах содержится и коллоидная гидроокись алюминия, и алюминат натрия, диссоциирующий на ионы. Количественное соотношение между коллоидной и ионной формами окиси алюминия зависит от концентрации, температуры и каустического отношения раствора.
Алюминатный раствор представляет собой истинный (ионный) раствор, в котором подавляющая часть алюминия находится в форме алюмината натрия. Золь гидроокиси алюминия может присутствовать в растворе, но лишь в незначительном количестве. Такой взгляд на природу алюминатных растворов наиболее распространенный в настоящее время.
При производстве глинозема из различного алюминиевого сырья щелочными способами алюминатные растворы являются промежуточным продуктом. В способе Байера они получаются после выщелачивания бокситов, а в способе спекания — после выщелачивания алюминатных спеков. При производстве глинозема из бесщелочного сырья (бокситов, каолинов и др.) растворы содержат алюминат натрия; в ряде случаев, например при введении в процесс спекания соды, получаемой на нефелиновых заводах и содержащей поташ, алюминатные растворы содержат также значительное количество алюмината калия. Растворы нефелинового и алунитового производств содержат смесь алюминатов натрия и калия в различном соотношении, но, как правило, содержание алюмината калия в них не превышает 40% от суммы алюминатов. Знание строения и физико-химических свойств алюминатных растворов позволяет грамотно управлять производственными процессами.
На рис. 14 изображены кривые растворимости диаспора и бемита при 200° С [9, 20], откуда следует, что при прочих равных условиях диаспор обладает меньшей растворимостью, чем бемит. Это подтверждается также данными, приведенными ниже, при сравнении их с данными растворимости бемита при 250 и 300° С.
Степень ненасыщения или пересыщения может служить показателем стойкости раствора и косвенным критерием скорости выпадения из пересыщенных растворов гидроокиси алюминия и растворения ее в ненасыщенных растворах. Чем больше раствор пересыщен А1203, тем выше скорость разложения при прочих равных условиях; чем меньше в ненасыщенных растворах А1203, тем скорее гидроокись алюминия будет растворяться в нем.
Из различных алюминиевых руд глинозем можно получать щелочными и кислотными способами вследствие наличия у него амфотерных свойств. В промышленности применяются пока только щелочные способы; чисто кислотные и кислотно-щелочные способы находятся в стадии лабораторных и полузаводских исследований.
Способ Байера основан на свойстве алюминатных растворов находиться в устойчивом состоянии при повышенных температурах и концентрациях и на самопроизвольном их разложении (гидролизе) с выделением в осадок гидроокиси алюминия при понижении температуры и концентрации. В основу этого способа положены патенты К- Байера (Германские патенты № 43977 от 3 августа 1889 г. и № 65604 от 3 сентября 1892 г.), работавшего в России на химическом заводе в С.-Петербурге (ныне завод «Красный химик» в Ленинграде). Согласно этим патентам получение глинозема из бокситов заключается в выщелачивании их оборотными алюминатно-щелочными растворами, отделении красного шлама и разложении насыщенных алюминием алюминатных растворов при перемешивании с затравкой — свежеосажденной гидроокисью алюминия.
Помимо основных составляющих — А1203, Ре203, ЭЮ2 и ТЮ2, входящих в состав различных минералов, в бокситах могут содержаться многочисленные примеси органических веществ, соединений серы, фосфора, ванадия, хрома, галлия, фтора и др. в малых или незначительных количествах.
Извлечение А1203 из боксита и удельный расход щелочи, т. е. важнейшие показатели передела выщелачивания, определяются в основном химическим и минералогическим составами перерабатываемого боксита. Потери глинозема и щелочи в присутствии кремнезема (химические потери) неизбежны и вытекают из самой сущности способа Байера.
Обогащение целесообразно в тех случаях, когда в руде содержится много пирита, сидерита и тонкого ила, насыщенного органическими веществами, гелем кремнекислоты или глинистыми веществами. Если в боксите много пирита, лучше обогащать его флотацией. Если основное вещество представлено более или менее крупными агрегатами, то для удаления тонкого ила, а с ним и органических веществ пригодна простая мойка, например в корытах. Так, можно отмыть до 50% органич еских веществ, растворимых в щелоках, и еще полнее гель кремнекислоты или глину. Однако бокситы, пригодные для обогащения, встречаются сравнительно редко.
По каустическому отношению алюминатного раствора ясно видно, насколько успешно проведено выщелачивание, поэтому можно пользоваться им для контроля процесса. Допустим, что ак больше нормы. Если состав ни боксита, ни оборотного раствора не изменился и дозировка была правильной, то это свидетельствует о плохом извлечении глинозема вследствие нарушения заданных условий (низкая температура в автоклаве, недостаточная продолжительность варки боксита и др.). Если таких нарушений не было, каустическое отношение алюминатного раствора могло повыситься от следующих причин: в боксите снизилось содержание А12Оэ, недостаточно тонок помол боксита, увеличилась концентрация №2Оак в оборотном растворе и др.
Цель выщелачивания бокситов — максимальное извлечение окиси алюминия из сырья в алюминатный раствор. В зависимости от минералогической формы гидроокиси алюминия в боксите выщелачивание обычно осуществляют при температурах: 95—105° С (гиббситовый боксит); 150—230° С (бемитовый боксит) и 230— 245° С (диаспоровый боксит). Процесс выщелачивания боксита характеризуется главным образом извлечением А120.„ производительностью установки и удельным расходом пара и щелочи.
Всякий гетерогенный процесс, в том числе выщелачивание боксита оборотным раствором, характеризуется взаимодействием на поверхности раздела фаз.К — коэффициент растворения, прямо пропорциональный коэффициенту диффузии О и обратно пропорциональный толщине диффузионного слоя б.
Условия выщелачивания боксита должны обеспечивать не только максимальное извлечение окиси алюминия из сырья в алю-минатный раствор, но и необходимую степень его обескремнива-ния, чтобы получить в дальнейшем хорошего качества гидроокись алюминия.
Р, Т и Б — соответственно количества Ре203, ТЮ2 и 5Ю2, кг на 1 т боксита.
Большое влияние на температуру выщелачивания гиббситовых бокситов может оказать количество и макроструктура (степень откристаллизованности) каолинита, взаимодействие которого с раствором зависит от температуры. Для снижения степени разложения каолинита, а следовательно, уменьшения потерь глинозема и щелочи с красным шламом в виде гидроалюмосиликата натрия может оказаться целесообразным при прочих благоприятных условиях снижение температуры выщелачивания таких бокситов до 70—80° С. В этих условиях каолинит разлагается лишь на 40—60% за 1—4 ч выщелачивания.
В некоторых случаях может оказаться выгодным разбавление автоклавной пульпы лишь частью промывных вод, а остальной водой — разбавление алюминатных растворов после отделения и промывки красного шлама, если это позволяет получать растворы с приемлемым кремневым модулем и сохранять достаточную их стойкость.
Процесс осаждения красного шлама в алюм.шатном растворе осуществляется под действием силы тяжести твердых частиц шлама. Как известно [5], скорость осаждения частиц в спокойной жидкой среде сначала постепенно возрастает; с увеличением скорости возрастает сопротивление движению частиц, и уже через короткий промежуток времени наступает равновесие, т. е. сила тяжести становится равной силе сопротивления среды. С этого момента твердая частица начинает двигаться с постоянной скоростью, называемой скоростью осаждения (шос).
При медленном отстаивании шлама производительность уплотнителей и промывателей мала, а плохое уплотнение усложняет промывку шлама: увеличивается объем промывной воды, больше теряется щелочи и глинозема.
Для ускорения сгущения и фильтрации пульп на обогатительных и гидрометаллургических предприятиях с большим успехом применяются в последние годы новые добавки, способствующие укрупнению агрегатов шлама — образованию флокул; часто эти добавки приводят и к уменьшению влажности кеков [111.
Как было сказано выше, в мировой практике для отделения и промывки красного шлама от алюминатного раствора используют преимущественно сгустители (их называют также аппаратами Дорра или отстойниками). По устройству и принципу действия сгустители и промыватели одинаковы.
Осветленный алюминатный раствор концентрацией 140- 160 г/л А1203 и ак от 1,6 до 1,7 охлаждают до 50—60° С и направляют на разложение.На заводах для разложения нужны такие условия, чтобы оно проходило возможно полнее и скорее, а гидроокись алюминия не получалась бы мелкозернистой. Если выпадает тонкодисперсная, а еще хуже коллоидная. гидроокись алюминия, затрудняются другие переделы и увеличиваются потери А12Оэ и Na20 из-за плохой отмывки А1(ОН)3 от щелочи и распыла глинозема в процессе кальцинации. Кроме того, качество глинозема резко ухудшается.
Прежде чем приступить к изложению влияния основных условий на разложение, целесообразно рассмотреть, почему на заводах предпочитают такой режим процесса, при котором основная масса выпадающей гидроокиси алюминия состоит из частиц более 20 мкм.
Анализ гидроокисей алюминия различных глиноземных заводов показывает, что количество щелочи, входящей в кристаллическую структуру гиббсита, находится в пределах 0,05— 0,10% при декомпозиции натриевых алюминатных растворов и снижается до 0,02—0,05% при выделении гидроокиси из калиевых алюминатных растворов. Причина этому, как уже указывалось выше, заключается в разных размерах Йа+ и К+, обусловливающих различную степень замещения водорода в структуре А1(ОН)3. Эта щелочь неотмываема.
Эта мешалка громоздка, у нее мал к. п. д., а механизм привода сложен, дорог и быстро изнашивается.В последние годы такие декомпозеры уступили место чанам с воздушным перемешиванием, которые могут быть очень большого объема. Устройство и обслуживание их стоит дешевле, чем декомпозеров с цепными мешалками. Декомпозеры с воздушным перемешиванием установлены на всех наших алюминиевых предприятиях и приняты для оснащения новых глиноземных заводов.
Для определения дисперсности гидроокиси алюминия можно пользоваться ситовым анализом. Для такого анализа необходимы набор стандартных сит и механический встряхиватель. На верхнее сито загружают хорошо промытую и высушенную при низкой температуре среднюю пробу гидроокиси массой около 100 г, плотно закрывают его крышкой, и весь набор сит энергично встряхивают на механическом встряхивателе около 15 мин. При меньшей продолжительности встряхивания можно не получить достаточную полноту и чистоту рассева, от которых в первую очередь зависит точность ситового анализа; слишком долго встряхивать тоже нельзя, так как при этом материал дополнительно измельчается, что также искажает результаты анализа. Для каждого частного случая устанавливают оптимальную продолжительность встряхивания.
Процесс производства глинозема и по способу Байера, и по способу спекания осуществляется в замкнутом цикле, для создания которого необходимо удалять введенную в процесс воду, а при работе по способу Байера — дополнительно удалять сульфат и карбонат натрия, а также органические вещества. Удаление воды и выделение солей происходят в процессе выпаривания растворов. «.
Маточные растворы, поступающие на выпаривание в процессе Байера, содержат органические вещества, которые повышают вязкость растворов и мешают отделению солей. Как видно на рис. 52, в присутствии органических веществ растворы становятся более пересыщенными карбонатом натрия. Органические вещества отделяют от раствора вместе с карбонатом и сульфатом натрия на фильтрах.
В глиноземном производстве применяются выпарные аппараты с трубчатой теплообменной поверхностью. Основные из них предусмотрены ГОСТ 1198—66. Ниже приводятся конструкции аппаратов, нашедших применение в глиноземной промышленности.
Кальцинация --- это завершающий передел всех способов производства глинозема. Процесс заключается в обжиге гидроокиси алюминия при 1100—1300° С и получении технической окиси алюминия — металлургического глинозема для электролитического производства алюминия и неметаллургического глинозема для различных отраслей промышленности.
Металлургический глинозем для электролиза алюминия должен содержать небольшое количество щелочи (0,25—0,40% №20), легко транспортироваться, быстро растворяться в электролите и не пылить при транспортировке и загрузке в электролизные ванны. Различные алюминиевые заводы мира предъявляют к глинозему различные требования по содержанию щелочи, гранулометрическому и фазовому составам. Существует очень сложная взаимосвязь между химическим, фазовым и гранулометрическим составами глинозема и его основными физико-химическими свойствами (растворимостью, текучестью и т. д.).
Гидроокись алюминия, перемещаясь внутри печи навстречу топочным газам, проходит ряд температурных зон, отвечающих определенным стадиям фазовых превращений. Условно принято делить печь по длине на четыре зоны. В первой — зоне сушки (от холодной головки, на 10—20 м в зависимости от общей длины печи) — удаляется влага, а гидроокись нагревается до 200° С, от чего топочные газы охлаждаются от 600 до 300—200° С; во второй — зоне обезвоживания или дегидратации (длиной 20—25 м) —гидроокись полностью превращается в 7-А1203, который постепенно нагревается до 900° С, а газы соответственно охлаждаются от 1050 до 600°С; в третьей—зоне прокаливания (длиной 15—30 м) — нагрев наибольший, от 900 до 1250® С, и y-A1203 превращается в а-А1203, топочные газы охлаждаются от 1400 до 1250° С; в четвертой — зоне охлаждения (длиной 5—8 м) — глинозем охлаждается до 1100s С и ссыпается для охлаждения в холодильник.
Аппаратура для кальцинации гидроокиси алюминия, применяемая в настоящее время в отечественной и мировой практике глиноземного производства (вращающиеся трубчатые печи в сочетании с рекуперативными планетарными холодильниками и вращающимися барабанами, охлаждаемыми водой), обладает рядом недостатков. Важнейшие из них: 1) загрязнение глинозема вследствие истирания футеровки печи; 2) неравномерность гранулометрического, химического и фазового составов глинозема; 3) низкий термический к. п. д. печных установок (расход тепла 1100—1300 ккал на 1 кг А1203, причем потери тепла через стенки аппаратуры достигают 45% от общего расхода) [5]; 4) неэффективный теплообмен между газом и материалом из-за малого коэффициента заполнения печи и специфических условий теплопередачи между газом и плотным слоем, особенно на низкотемпературных стадиях процесса; 4) большой оборотный пыле-вынос, достигающий 300% от производительности печи и ограничивающий повышение производительности агрегатов.
Из анализа технико-экономических показателей классического способа Байера следует, что этот способ может быть применен эффективно только к высококачественным бокситам с кремневым модулем 5г6—7. Основными составляющими в себестоимости глинозема по способу Байера являются затраты на боксит (40—50%), каустическую щелочь (8—12%), тепловую энергию (12—15%) и электрическую энергию (9—10%). Стоимость боксита определяется его качеством, горно-геологическими условиями добычи и транспортировкой.
Наиболее эффективный путь интенсификации способа Байера — выщелачивание боксита при высоких температурах с многократным самоиспарением автоклавной пульпы [1, 2].Анализ теоретических данных указал на возможные большие технологические и технико-экономические преимущества высокотемпературного выщелачивания. Длительная отработка в полупромышленном масштабе в СССР и за рубежом процесса автоклавного выщелачивания моногидратных бокситов при высоких температурах и давлениях подтвердила теоретические предпосылки и позволила получить следующие технические данные.
Оборотный алюминатный раствор имеет каустический модуль 3,2—3,6. Это означает, что количество «рабочей» каустической щелочи в нем составляет примерно 50%. Известные методы повышения модуля оборотного раствора направлены на увеличение эффективности оборота щелочи. Они находятся в стадии разработки, и ни один из них пока не нашел промышленного применения. Рассмотрим некоторые из них.
Способ Байера, в настоящее время.доминирующий в производстве глинозема, пригоден только для переработки малокремнистых бокситов (с кремневым модулем выше 6—7). По способу же спекания можно перерабатывать на глинозем не только всякие бокситы, но и нефелины, глины, каолины, серициты и другие алюмо-силикатные породы, запасы которых практически неисчерпаемы. Впервые этот способ был применен в 1858 г. Луи Ле-Шателье; он стал получать глинозем из бокситов, спекая их с содой и разлагая затем алюминатные растворы углекислым газом. Однако в таком виде способ не пригоден для переработки кремнистых бокситов из-за больших потерь А1203 и Na2Ö, а для высокосортных бокситов выгоднее способ Байера.
Аппаратура и технология этого передела определяются следующими требованиями процесса спекания: компоненты шихты должны быть тонко измельчены, точно сдозированы и хорошо смешаны; шихта должна содержать минимальное количество влаги, необходимое для обеспечения ее текучести (увеличение влаги в шихте приводит к увеличению расхода топлива на ее испарение и уменьшению производительности печей спекания); в шихте должны быть строго выдержаны заданные молекулярные соотношения компонентов.
Назначение этого передела заключается в возможно более полном связывании окиси алюминия и окислов щелочных металлов шихты в щелочные алюминаты, а соединений кремния — в двухкальциевый силикат. Кроме этих соедине-аий, при спекании образуются феррит натрия и другие продукты. Образование зсех этих соединений возможно при высокотемпературном обжиге шихты. Тем-1ературы спекания определяются минералогическим и химическим составами материалов, входящих в шихту, и составляют для бокситовых шихт около 1150—■ 250° С и для нефелиновых 1250—1300° С.
В результате частичного разложения двухкальциевого силиката в алюминатный раствор переходит кремнезем в количестве, соответствующем кремневому модулю 30—40. Такие растворы направляют на обескремнивание.
В процессе спекания могут применяться два способа выделения гидроокиси алюминия из алюминатных растворов: карбонизация и декомпозиция (выкручивание).Процесс карбонизации состоит в том, что через алюминатный раствор барбо-тируется углекислый газ, при этом каустическая щелочь раствора нейтрализуется, а окись алюминия выпадает в осадок в виде гидроокиси.
Политермическим упариванием карбонатного маточного раствора получают соду и поташ. Принципиальная технологическая схема этого передела состоит в следующем.Карбонатный раствор сперва подвергают концентрационной выпарке в многокорпусной батарее, состоящей из аппаратов большой производительности с естественной циркуляцией. Упаренный раствор после, растворения в нем двойной соли, которая получается на последующих операциях, направляют на вторую выпарку, которая, как и все последующие, проводится в аппаратах с принудительной циркуляцией. Во время этой выпарки из раствора выделяется сода, которую отделяют от раствора в сгустителях и на центрифугах, и после сушки во вращающихся печах отгружают на склад.
Помимо перечисленных переделов, в составе глиноземного производства имеются переделы обжига известняка, приготовления известкового молока и каустификации соды.Известковое молоко применяют в качестве добавки при глубоком обескрем-нивании. Часть известкового молока используют для каустификации содовых растворов. Эту операцию проводят в мешалках при 90—95° С. Осадок углекислого кальция отделяют от раствора в сгустителях и направляют на приготовление шихты для спекания. Каустический раствор используют при переработке нефелинов для нейтрализации бикарбонатов, если карбонизация алюминатного раствора ведется по бикарбонатной схеме. Кроме того, каустическую щелочь после упаривания используют для химической чистки оборудования и регенерации фильтровального полотна.
Основная цель спекания бокситовой, нефелиновой, шламовой, каолиновой и других шихт состоит в возможно более полном превращении окиси алюминия шихты в алюминат натрия (или алюминат кальция — при бесщелочной шихте), а кремнезема — в малорастворимый двухкальциевый силикат. Для этого нужно знать, как влияют условия спекания на образование возможных химических соединений между составными частями шихты. Исследованиями установлено, что состав конечных продуктов превращений определяется главным образом составом шихты и температурным режимом процесса спекания. Если эти условия оптимальны, можно практически полностью превратить всю А1203 в алюминат натрия, а 8Ю2 в ортосиликат кальция.
Реакция между этими окислами — одна из наиболее важных в бокситовой шихте, так как в результате этой реакции получается растворимый алюминат натрия.Реакция между окисью алюминия боксита и содой завершается с образованием метаалюмината натрия [2—5]. Авторами установлено, что при 1100—1150° С получается лишь метаалюминат, а избыточная сода постепенно улетучивается. Прокаленный глинозем начинает взаимодействовать с содой при нагреве до 710—720° С, реакция идет быстро при 800° С и завершается при 1150° С; при нагреве сверх 1150° С алюминат натрия частично разлагается с улетучиванием щелочи (рис. 76). Эти данные важны для практики, так как указывают предельную температуру, при которой спекание бокситовой шихты возможно без потерь щелочи и глинозема. Практикой установлено, что при температурах до 1250° С алюминат натрия разлагается очень медленно, улетучивание щелочи ускоряется заметно лишь при более высоких температурах.
Равновесные (идеальные) спеки из шихты, рассчитанной на образование ЫА, А!Р, состоят только из этих соединений.Реальные спеки содержат также неравновесные сложные соединения и различные твердые растворы.
Пористость и прочность спека оказывают решающее влияние на показатели выщелачивания. Прочность обычно повышается с уменьшением пористости: оплавленные спеки прочнее пористых.Так как основные физикохимические превращения происходят при спекании шихты и завершаются при слабом оплавлении спека, размеры частиц существенно влияют на взаимодействие между составляющими шихты: чем тоньше помол шихты, тем ниже необходимая температура спекания.
Природный газ является .наиболее удобным видом топлива из-за простоты регулирования факела, отсутствия в нем соединений серы и золы. Мазут в отличие от газа всегда содержит некоторое количество сернистых соединений. Часть серы этих соединений при спекании переходит в спек и затем в виде сульфатов в алюминатный раствор. Это при обработке нефелинового сырья приводит к усложнению схемы выпарки и к изменению ассортимента продукции (за счет части поташа получается более дешевый сульфат калия), а при переработке бокситов — к осложнению технологии спекания и переводу части щелочей в сульфаты натрия.
При прочих равных условиях в алюминатных растворах содержится тем больше кремнезема, чем выше в них концентрация алюмината натрия. Если такие растворы подвергать разложению без предварительной их очистки от кремнезема, то выделится гидроокись алюминия с высоким содержанием кремнезема, который является вредной примесью и допускается лишь в ограниченных количествах, определяемых ГОСТом. Поэтому алюминатные растворы перед разложением подвергают очистке от соединений кремния — обескремниванию. Сущность процесса обескремни-вания заключается в связывании кремнезема раствора в малорастворимые соединения и отделении их от раствора. Содержание кремнезема в алюминатных растворах обычно характеризуется кремневым модулем равным отношению А1203 : ¿Юа (по массе).
Карбонизация алюминатных растворов осуществляется барботи-рованием через раствор смеси газов, содержащих С02, для выделения в осадок гидроокиси алюминия. Технологические предпосылки применения этого метода — наличие отходящих газов печей спекания, содержащих 12—14% С02, а также возможность использования получаемых содовых растворов для приготовления шихт.
Карбонизация, как и декомпозиция, должна осуществляться в условиях, обеспечивающих получение крупнокристаллической гидроокиси алюминия с минимальным содержанием примесей. В промышленных условиях карбонизацию ведут при 70—80° С. При более низких температурах получается мелкокристаллическая гидроокись алюминия. Необходимая температура достигается за счет сохранения тепла алюминатного раствора, поступающего на карбонизацию, путем хорошей теплоизоляции баковой аппаратуры, а также за счет тепла, вносимого с газом, и тепла нейтрализации. Как правило, дополнительный подогрев пульпы не производится.
Зависимость поведения кремнезема от глубины карбонизации можно проследить по рис. 109 [3—4].Такое поведение кремнезема в процессе карбонизации можно объяснить тем, что по мере понижения концентрации Na20K и А1203 в растворе уменьшается растворимость кремнезема. Алю-минатный раствор становится все более пересыщенным кремнеземом; при достижении определенного предела пересыщения кремнезем в составе ГАСН начинает интенсивно выделяться из раствора.
Этот способ используется для алюминатных растворов, прошедших глубокое обескремнивание. При производстве глинозема из бокситов раствор подвергают одностадийной карбонизации в присутствии затравки до содержания 3—5 г/л А1203; после отделения гидроокиси алюминия маточный раствор (маточник) направляют на выпарку и затем на приготовление шихты для спекания.
Для карбонизации алюминатного раствора применяются карбонизаторы с механическим и с аэролифтным перемешиванием. Карбонизаторы с механическим перемешиванием представляют собой обычные цепные мешалки большой емкости; газ подается в них по газопроводам через патрубки, врезанные в нижнюю часть карбонизатора. Избыточное давление газа на входе в карбонизатор составляет 0,6—0,7 ат.
Как было показано выше, известные промышленные щелочные способы производства глинозема из бокситов — способ Байера и способ спекания — имеют следующие недостатки: ограниченность применения, высокий расход дорогостоящей каустической щелочи и пара (способ Байера), большие материальные потоки, высокий расход топлива (способ спекания).
Поэтому в отечественной практике при переработке высококачественных бокситов не применяют только способ Байера, а комбинируют его со способом спекания в так называемом параллельном варианте. В этом случае на небольшом переделе спекания получается каустическая щелочь из более дешевой соды.
Последоватедьный способ впервые был осуществлен на практике во время второй мировой войны в США применительно к собственным бокситам с содержанием 15—16% БЮ2 и 10—15% Ре203. В СССР он освоен на Павлодарском алюминиевом заводе при переработке низкокачественных бокситов Тургайского месторождения. В настоящее время по этому способу строится глиноземный завод, который будет перерабатывать североонежские бокситы.
Как было сказано выше, при спекании красного шлама с повышенным содержанием окиси железа возможны два варианта состава шихты: 1) насыщенная щелочью шихта — для образования ЫА, ЫР и и 2) ненасыщенная шихта — для образования ЫА, С25, С/% С,/7.
В настоящее время на отечественных и зарубежных глиноземных заводах, перерабатывающих бокситы, помимо основного продукта— глинозема, извлекают из сырья также редкие металлы — галлий и ванадий. Кроме того, бокситы содержат значительные количества железа, кремния, титана и малые количества таких редких металлов, как скандий, германий и др. Следовательно, бокситы являются денным сырьем.
В различных бокситах содержится 0,004—0,1 % йа; он изоморфно замещает алюминий в минералах. При выщелачивании боксита оборотными щелочными растворами большая часть галлия, как и алюминий, переходит в алюминатный раствор. Извлечение галлия в раствор равно или немного выше извлечения алюминия.
Содержащиеся в бокситах в качестве примесей соединения ванадия, фосфора, фтора и др. переходят в значительной части в алю-минатный раствор при выщелачивании сырья. В процессе деком- 1 позиции часть этих примесей в виде щелочных солей соосаждается с гидроокисью алюминия, загрязняя ее, а затем- и глинозем.
Красные шламы после выщелачивания бокситов способом Байера либо выбрасывают в море, либо складируют на шламовых полях вблизи глиноземных заводов. Это влечет за собой загрязнение окружающей атмосферы и требует больших земельных площадей под шламовые поля.
Алунитовая руда всегда использовалась только как сырье для производства квасцов. В последнее время ее стали применять в качестве комплексного сырья для производства глинозема, серной кислоты, сульфата калия, сернокислого алюминия, квасцов, пяти-окиси ванадия и некоторых других продуктов. Предложено много различных кислотных и щелочных способов комплексной переработки алунитовых руд. Рассмотрим сначала основные физикохимические свойства алунита, положенные в основу этих способов, а затем их аппаратурно-технологические схемы.
Реакция образования основных квасцов (обратная реакции ХХ-1) протекает не до конца в связи с малой активностью у-А1203, образующегося при дегидратации алунита. Так что обожженный при 500° С алунит частично опять приобретает исходный состав при контактировании с водой.
При этом в раствор переходит вся окись алюминия в виде алюмината натрия, а также сульфаты щелочных металлов.Реакция (ХХ-5) положена в основу предложенного Лабутиным и Наумчиком [2] аммиачного способа переработки алунитов [1]. Нерастворимый остаток после аммиачного выщелачивания обожженной алунитовой руды выщелачивается каустической щелочью с получением алюминатного раствора.
В литературе описано много разных способов переработки алунитовых руд: щелочные, кислотные и смешанные. Как и при переработке бокситов, щелочные способы извлечения глинозема из алунитовых руд наиболее просты и перспективны. Рассмотрим основные из существующих способов.
Комплексная переработка нефелиновых руд и концентратов классическим способом спекания с известняком и содой экономически выгодна в настоящее время только применительно к сырью, содержащему не менее 25% А1203. Однако в СССР и в других странах имеются огромные запасы щелочных алюмосиликатных пород, содержащих 18—23% А1203, 6—12% Я20 и 45—60% 8Ю2. Такое сырье, хотя и значительно худшего качества, чем, например, нефелиновый концентрат Кольского полуострова, но также является комплексным, из которого можно извлечь глинозем и щелочи и получить цемент.
Условиями образования натриево-кальциевого гидросиликата, а следовательно, и высокого извлечения А1203 в раствор являются большой избыток свободной каустической щелочи в растворе, высокая температура и высокая концентрация щелочного раствора.
В основе способа (рис. 129) лежит процесс спекания шихты, рассчитанной на образование в спеке алюминатов и ферритов щелочей и щелочных кальциевых силикатов Я20Са0 5Ю2 (вместо 2Са0 5Юг в классическом способе спекания нефелинов) [3].
Практический интерес для производства глинозема представляют бедные окисью алюминия, но богатые окисью железа различные высокожелезистые низкокачественные бокситы и алюмо-железные руды, которые перерабатывать способом Байера или способом спекания либо экономически невыгодно, либо невозможно технически. Такие руды могут быть комплексно переработаны на чугун, глинозем и цемент по технологии, разработанной в ВАМИ, принципиальная схема которой приведена на рис. 130 [12].
Рассматриваемый способ детально изучен и отработан в полупромышленном масштабе в СССР (Н. И. Еремин, В. А. Мазель) применительно к каолинам, аргиллитам и высокозольным угольным отходам [6], в ПНР (Г. Гжимек) применительно к сланцам и в ВНР (Л. Капой) применительно к золе углей.
Для некоторых видов высококремнистого маложелезистого алюминиевого сырья (каолинов, нефелинов, алунитов) могут быть применены кислотные способы получения глинозема [10—15]. Разработано очень много различных аппаратурно-технологических схем кислотных способов на основе применения серной, азотной и соляной кислот. Все они характеризуются освобождением от больших количеств кремнезема в руде в самом начале процесса — при выщелачивании.