При высокой постоянной жесткости оборотной воды, обусловленной содержанием сульфата кальция, упаривание воды в цикле может привести к превышению произведения растворимости карбоната кальция (растворимость последнего с ростом температуры уменьшается) и образованию прочных карбонатных отложений, удаление которых из труб и теплообменников чрезвычайно затруднительно.
Сточные воды как ресурс промышленного водоснабжения можно подразделить на несколько групп в зависимости от экономичности их использования для водоподготовки.К первой группе следует отнести сточные воды с минерализацией до 3 кг/м3, не содержащие органических загрязнений либо содержащие органические вещества, которые можно удалить сорбцией на гидроксидах алюминия и железа при очистке воды коагулянтами или сорбировать активными углями, полимерными смолами и другими материалами с развитой пористостью и поверхностью. Эти сточные воды после очистки от органических веществ можно обессоливать методами ионного обмена.
Сточные воды многих химических производств представляют собой гетерогенные системы, в которых размер взвешенных в воде частиц может изменяться в широких пределах от 10—50 до 0,001—0,1 мкм. В большинстве случаев дисперсные системы сточных вод являются лиофобными.
В технике водоочистки в качестве коагулянтов наиболее широко применяют сульфат алюминия, сульфат и хлориды железа, алюминиевые квасцы и смесь хлорида и сульфата железа. В редких случаях используют соли магния, цинка и титана [9, Ю].
При рассмотрении влияния pH на процесс извлечения растворенных примесей из воды при обработке ее коагулянтами следует иметь в виду, что величина pH может считаться показателем процесса, если она достигла своего постоянного значения. Так как гидролиз солей трехвалентных металлов — процесс довольно медленный и устойчивое состояние равновесия достигается через пять-шесть месяцев [11], практически всегда системы, содержащие нерастворимые гидроксиды, термодинамически неравновесны. Однако поскольку сорбционные процессы с участием гидроксидов в растворе протекают довольно быстро, сорбция на свежеобразованных осадках осуществляется почти мгновенно, тогда как процесс «старения» осадка гидроксидов очень замедлен. Подобные системы можно считать квази-равновесными; состояние квазиравновесия в таких сорбционных системах часто бывает воспроизводимым и частично не зависит от способа и порядка внесения в раствор сорбента и сорбата [11, с. 52]. Исходя из этого, хорошо воспроизводимые кривые, приведенные на рис. П-2, можно назвать квазиравновесными изотермами сорбции ПАВ на осадках гидроксидов.
Применение коагулянтов позволяет очищать сточные воды от коллоидных и высокомолекулярных вредных примесей. Од нако при этом образуется хлопьевидный осадок, компонентами которого являются продукты гидролиза химических реагентов в сочетании с загрязняющими примесями. Это осадок содержит значительное количество влаги, находящейся как в различных связанных формах с компонентами осадка, так и в свободном состоянии. Захоронение этого объемистого обводненного шлама оказывается все более сложным, так как потребление коагулянтов для очистки промышленных сточных вод быстро возрастает и условия аккумуляции шламов противоречат требованиям охраны окружающей среды. Поэтому в технологии водоочистки все более актуальной становится задача регенерации и утилизации осадка.
Для интенсификации процессов хлопьеобразования и осаждения взвешенных частиц в современной технологии водоочистки в качестве флокулянтов обычно используют коллоидную кремнекислоту, а также природные и синтетические высокомолекулярные соединения с молекулярной массой от десятков тысяч до нескольких миллионов и длиной цепочки из повторяющихся звеньев в десятки тысяч нанометров. Процесс флоку-ляции следует рассматривать как образование хлопьев при взаимодействии компонентов двух разнородных систем: макромолекул растворимых полимеров и частиц коллоидных растворов и суспензий с четкой поверхностью раздела фаз. Таким образом, при использовании флокулянтов происходит взаимодействие термодинамически обратимой молекулярно-гомогенной системы с агрегативно неустойчивыми микрогетерогенными и гетерогенными системами [36].
Для удаления из сточных вод взвешенных веществ методом отстаивания используют аппараты периодического и непрерывного действия. Отстойники периодического действия целесообразны при небольших объемах сточных вод или при их периодическом поступлении. Обычно они представляют собой металлические или железобетонные резервуары с коническим днищем, из которых вода отбирается декантацией через сифон или специальные желоба. Осадок из таких отстойников удаляют чаще всего вручную. Размеры отстойников периодического действия определяются расходом сточной воды и гидродинамическими свойствами осаждаемой взвеси.
Определив £>0Тс и Я, по справочнику [47] подбирают соответствующий типовой отстойник.
Радиальный отстойник (рис. II-11) представляет собой круглый в плане резервуар, вода в котором движется радиально от центра к периферии. Дну радиального отстойника придают уклон 0,02—0,04 % к центру. Скорость движения воды изменяется от максимального значения в центре отстойника до минимального у периферии. Радиальные отстойники используют в качестве первичных и вторичных отстойников, а также ило-уплотнителей.
Для эффективного выделения тонкодисперсных примесей целесообразно применять тонкослойные отстойники. Малая глубина отстойников обеспечивает осветление воды в течение 4— 10 мин, что позволяет значительно уменьшить их габариты по сравнению с габаритами отстойников других типов и размещать в закрытых помещениях. Основными преимуществами тонкослойных отстойников, позволяющими изготавливать их на любом предприятии, являются: простота исполнения, недефи-цитность материалов для создания разделительных полок, отсутствие необходимости в комплектующем оборудовании.
Для удаления скоагулированной взвеси в практике водоочистки широко используют осветлители с центральным, поддонным или выносным осадкоуплотнением, где осветление достигается при прохождении воды через слой ранее выпавшего осадка. При этом скорость воды такова, что осадок поддерживается во взвешенном состоянии.
Для коагуляции с образованием крупных, прочных, быст-рооседающих хлопьев гидроксидов металлов с захваченными ими примесями используют камеры хлопьеобразования. Камеры хлопьеобразования целесообразны в том случае, когда для последующего осветления воды применяют отстойник. Если осветление воды проводится в осветлителях со взвешенным слоем осадка, то камеры хлопьеобразования ■ не требуются, так как хлопья достаточно эффективно образуются во взвешенном слое осадка.
Эффективность работы водоочистных сооружений в значительной мере зависит от распределения воды по параллельно работающим сооружениям или по площади отдельных сооружений.Общие основы расчета распределительных и сборных устройств и примеры расчета дырчатых распределительных систем подробно изложены в [52, 53].
Метод флотации используется для очистки сточных вод, загрязненных отходами нефти, продуктами ее переработки, жирами, маслами, смолами, латексами, продуктами органического синтеза, поверхностно-активными веществами, красителями и др.
Основную роль в процессе флотации диспергированных примесей играют поверхностные силы [2], ван-дер-ваальсовские силы притяжения, электрические силы, возникающие при перекрытии двойных электрических слоев, образующихся вокруг частички в водном растворе, и силы гидратации любых гидрофильных групп на поверхности частички. Действия этих трех сил определяют смачиваемость, или несмачиваемость частицы водой. Прилипание частицы к газовому пузырьку тем сильнее, чем хуже ее смачивание водой. Мерой смачиваемости твердого ?ела жидкостью является краевой угол смачивания, измеряемый обычно со стороны воды (рис. Ш-2). Полное смачивание водой будет при 0 = 0° и полное прилипание к воздуху (т. е. не-смачивание водой) при 0 = 180°. Однако вещества, краевой угол смачивания водой которых превышал бы 150° (у твердого парафина), неизвестны; количество же веществ, у которых 0 = 0°, очень велико.
В случае разбавленных растворов с1а!с1С1 очень незначительно зависит от концентрации и поэтому /Сг для данной системы растворителя и растворенного вещества является практически константой. При достаточно высоких разбавлениях, с которыми обычно имеют дело в практике очистки сточных вод, /Сг имеет величину порядка 10 3—10-11 нм [1]. Если в растворе одновременно присутствует несколько поверхностно-активных реагентов, то они могут быть объединены в две и более групп таким образом, чтобы значения коэффициентов Кь для каждой группы достаточно отличались одно от другого.
Сточные воды, подвергаемые флотационной очистке, в большинстве случаев представляют собой весьма сложные системы. Поэтому расчет оптимальных технологических параметров априорно провести затруднительно. Оптимальный технологический режим чаще всего устанавливают по опытным данным. Для смешения воды и воздуха используют различные методы, в соответствии с которыми способы флотационной очистки воды можно классифицировать следующим образом: 1) флотация с выделением воздуха из раствора (вакуумные, эрлифтные и напорные установки); 2) флотация с механическим диспергированием воздуха (импеллерные, безнапорные и пневматические установки); 3) флотация с подачей воздуха через перистые материалы (электрофлотация, биологическая и химическая флотация).
В отечественной и зарубежной практике [20] флотацию применяют обычно для очистки сточных вод с целью утилизации ценных продуктов, при подготовке воды для биологической очистки, разделении иловых смесей аэротенков, уплотнении избыточных илов и осадков сточных вод, доочистке биохимически очищенных сточных вод. Наиболее эффективная очистка сточных вод достигается при использовании напорной флотации, пенной сепарации и электрофлотации. Для улучшения эффекта очистки воды наряду с флотацией применяют коагуляцию примесей и последующее отделение хлопьев коагулянта в процессе флотации.
При электрофлотации поступающую на очистку воду, содержащую взвешенные частицы, вводят в относительно мелкий резервуар и заполняют его наполовину. На дне резервуара находится отводящий канал для воды, положительный и отрицательный электроды и ковшовый скребок для удаления твердых взвесей с поверхности резервуара. Типичная схема такой очистки приведена на рис. Ш-12. По схеме Ш-12, а вода поступает в нижнюю часть флотационной камеры, проходит между электродами и отводится из середийы камеры. В схеме Ш-12,б неочищенная жидкость движется сверху вниз навстречу всплывающим пузырькам газа, отводится вода из нижней части камеры. Через электроды пропускается постоянный ток низкого напряжения. В результате электролиза воды образуются маленькие однородные пузырьки газа (водорода и кислорода), которые поднимаются вверх, захватывая взвешенные частицы, и образуют взвешенный слой по всей площади резервуара. Продолжительность пребывания воды в электрофлотаторе, плотность тока и количество взвешенных веществ являются взаимосвязанными величинами. Опытным путем показано, что при разности потенциалов 10 В, плотности тока 100 А/м2 и продолжительности флотации 20 мин можно очищать сточную воду с исходной концентрацией взвешенных веществ до 10000 мг/л. При более высоких концентрациях взвешенных веществ продолжительность обработки воды должна быть увеличена [16].
Наибольшее распространение в качестве адсорбентов для извлечения органических веществ из водных растворов получили углеродные материалы, поскольку энергия ван-дер-ваальсо-вого взаимодействия молекул органических веществ с атомами углерода, образующими поверхность углеродных тел, намного больше энергии взаимодействия этих атомов с молекулами воды.
Известно, ■ что растворимость многих органических веществ изменяется в присутствии минеральных солей, а также и при изменении температуры раствора. ’Увеличение адсорбции фенола и бензойной кислоты на активном угле в присутствии солей описано П. П. Казакевичем и Н. А. Измайловым [21], которые связали этот эффект с повышением истинной концентрации раствора, вызванного уменьшением растворяющего объема воды, обусловленного гидратацией солей. Ими были рассчитаны числа гидратации солей на основании адсорбционных измерений.
Практически для определения Сн. и удобно пользоваться кривыми ионизации слабых электролитов. Адсорбция веществ кислотного характера растет с понижением pH, адсорбция органических слабых оснований с уменьшением pH падает [26]. При изображении в координатах а — С„. „ все изотермы адсорбции каждого вещества укладываются на одну изотерму, т. е. в случае адсорбции ароматических слабых электролитов ионы в присутствии неионизированных молекул не адсорбируются. Это позволяет определять константу ионизации слабых ароматических электролитов адсорбционным методом [27]. Совместная адсорбция неионизированных молекул и ионов возможна только в случае соизмеримости величин адсорбции ионизированных и неионизированных молекул.
Одна из основных задач при определении технологического режима адсорбционной установки — это расчет условий адсорбционного равновесия, т. е. расчет изотермы адсорбции. Зависимость количества адсорбированного вещества от равновесной концентрации в растворе необходимо знать при расчете кинетики и динамики адсорбции, а также при расчете удельного расхода адсорбента при любом способе технологического оформления адсорбционного процесса.
Радке и Прауснитц с целью проверки теории экспериментально измерили адсорбцию двух двухкомпонентных систем: ацетон — пропионитрил и п-крезол — я-хлорфенол из разбавленных водных растворов.Второе допущение позволяет сделать вывод о том, что относительная степень заполнения адсорбционной фазы каждым компонентом одинакова, т. е.
На практике очень часто приходится сталкиваться с проблемой адсорбционной очистки сточных вод, содержащих смеси органических веществ, точный состав которых неизвестен. В этом случае всю сумму растворенных органических веществ можно считать одним «условным компонентом», концентрацию которого рационально характеризовать общим показателем. Таким общим показателем является химическое потребление кислорода (ХПК), рассмотренное нами в главе I.
Адсорбция в неподвижном слое адсорбента. При фильтровании раствора через достаточно длинный слой адсорбента большая часть его насыщается извлекаемым компонентом почти до равновесия с концентрацией его на входе в слой. Если отношение длины «работающего» слоя к общей его длине в колонне менее 0,1. то с погрешностью менее 5% можно считать, что весь адсорбент в колонне в момент проскока органического вещества в фильтрат (т. е. при Сцр) находится в равновесии с раствором, поступающим в слой угля.
Массоперенос при адсорбции независимо от условий контакта адсорбента с адсорбирующимся веществом состоит из следующих стадий: внешнего переноса молекул сорбируемого вещества из потока к поверхности частицы (массоотдача), внутренней диффузии молекул вещества от поверхности в глубь зерна по порам различного сечения (массопроводность) и стадии установления адсорбционного равновесия. Равновесие при адсорбции устанавливается практически мгновенно [1]. Поэтому общая скорость массопереноса при адсорбции зависит от скоростей внешнего и внутреннего переносов массы и определяется (лимитируется) наиболее медленной из этих стадий. Для технологических расчетов важно установить лимитирующую стадию и оценить ее количественно.
При проведении адсорбционной очистки сточных вод активными углями можно использовать ряд вариантов аппаратурного оформления процесса. Выбор варианта определяется оптимальными условиями применения адсорбента и зависит от метода его регенерации, требуемой производительности установки, наличия взвешенных веществ в очищаемой воде и т. д.
Одними из первых адсорбционных аппаратов, освоенных в промышленных условиях, были адсорберы с неподвижным плотным слоем. Простота устройства и надежность работы обусловили широкое использование аппаратов этого типа и в настоящее время, несмотря на ряд недостатков. Принцип действия адсорберов с неподвижным слоем заключается в пропускании жидкости, содержащей органическое загрязнение, через неподвижный плотный зернистый слой, который адсорбирует растворенные вещества, переносимые потоком. Существуют также аппараты непрерывного действия с движущимся плотным слоем. В верхнюю часть их непрерывно подается адсорбент, который движется сверху вниз обычно без нарушения контакта между частицами, а снизу подается раствор с определенной начальной концентрацией раствора. В задачу расчета таких аппаратов входит определение времени работы аппарата до появления проскоковой концентрации (в аппаратах периодического действия), степени использования адсорбента, размеров аппарат та и т. д.
Псевдоожиженный слой периодического действия. Анализ закономерностей динамики адсорбции растворенных веществ в аппаратах с псевдоожиженным слоем периодического действия проведен в [64, 65] на основе экспериментального изучения процесса поглощения веществ активными углями. В [65] отношение длины слоя Ьв к диаметру аппарата О взято примерно таким, какое принято в промышленных условиях.
При проведении адсорбционной очистки сточных вод активными углями выбор варианта определяется оптимальными условиями применения адсорбента н зависит от метода его регенерации, требуемой производительности установки, потерь активного угля в цикле адсорбция — регенерация, дисперсности твердой фазы, наличия взвешенных веществ в очищаемой сточной воде и т. д. Экономичность конструкции зависит от энергозатрат, расхода активного угля и его износа в аппарате, объема вспомогательного оборудования, сложности и трудоемкости обслуживания.
Аппараты с неподвижным слоем адсорбента. Принцип действия таких аппаратов заключается в фильтровании жидкости через неподвижный слой адсорбента до проскока в фильтрат извлекаемых веществ в количестве, превышающем заданный по технологическим условиям предел, например до появления в фильтрате концентрации вещества, превышающей его предельнодопустимую концентрацию (ПДК) в водоеме, либо допустимый уровень содержания органических веществ в технической воде в случае возврата очищенных стоков на предприятие. Они выполняются закрытыми (напорными) в виде стальных цилиндрических колонн (рис. У1-1), рассчитанных на работу под давлением, или открытыми (безнапорными) в виде резервуаров, прямоугольного или круглого сечения (рис. У1-2). Каждый адсорбер оборудуется необходимым числом задвижек и вентилей для управления работой аппарата, отбора проб воды и выпуска воздуха или газов, попадающих в адсорбер вместе с очищаемой водой.
Примерно по такому же принципу работают адсорбционные аппараты на станции деструктивной очистки сточных вод Ру-бежанского химкомбината производительностью 10000 м3/сут, освоенные в середине 60-х годов. Особенность аппарата заключается в том, что его рабочая часть выполнена в виде пирамиды с возрастающим снизу вверх сечением, установленной внутри бака квадратного сечения, выполняющего роль углеуплотнителя [27].
Применение порошкообразных активных углей для извлечения растворенных органических загрязнений из сточных вод до недавнего времени было ограниченным, поскольку отсутствовала экономически выгодная технология регенерации тонкодисперсного адсорбента. С решением этой технической задачи в начале 70-х годов наметилось заметное расширение использования порошкообразных активных углей на промышленных установках очистки сточных вод. Это объясняется рядом преимуществ порошкообразных углей перед гранулированными адсорбентами, в частности, более низкой стоимостью порошкообразных активных углей, составляющей от Д до /з стоимости гранулированных, а также более быстрой скоростью поглощения растворенных веществ, что обусловлено сокращением пути внутренней диффузии органических молекул и увеличением внешней поверхности адсорбента; следует отметить и удобство гидравлической транспортировки водной суспензии порошкообразных углей в системах очистки сточных вод.
Адсорбционные методы очистки промышленных сточных вод могут быть экономически целесообразными лишь при условии многократного использования адсорбентов. Поэтому необходимым элементом любой технологической схемы адсорбционной очистки сточных вод является регенерация адсорбента после насыщения его веществами, извлеченными из сточных вод.
Мы начнем рассмотрение технологии регенерации адсорбентов с методов, отнесенных к первой группе. Все они могут быть объединены в группу рекуперативных методов регенерации адсорбентов. Существуют три основных способа рекуперативной регенерации адсорбентов — перевод адсорбированных соединений в ионизированное состояние, в котором молекулы органических веществ из водных растворов адсорбируются очень слабо, отгонка адсорбированных молекул с водяным паром или испарение их в поток инертного газа-теплоносителя и экстракция адсорбированных веществ органическими растворителями с последующим удалением этих растворителей из адсорбента одним из перечисленных выше приемов.
Температура, при которой начинается распад адсорбированных веществ, зависит от их строения. Так, для термической регенерации активного угля после адсорбционной очистки бытовых сточных вод достаточно нагреть адсорбент до 400—450°С [22]. Многоядерные ароматические соединения при прокаливании до 700—800 °С образуют наряду с газообразными продуктами тонкую углеродную пленку. При регенерации активного угля в присутствии водяного пара эта пленка окисляется по реакции С + 2Н20—>-С02+2Н2, освобождая поверхность пор адсорбента. Более детальное исследование процессов,-происходящих при высокотемпературной регенерации активного угля, показало, что адсорбированные соединения можно подразделить на три группы. К первой группе относятся вещества с низкой температурой кипения. При термической регенерации угля они испаряются из пор зерен адсорбента уже в начальной стадии нагрева обычно вместе с водой, оставшейся в порах отработанного активного угля после отделения его от основной массы жидкости. Молекулы веществ, объединенных во вторую группу, относительно легко разлагаются. К третьей группе отнесены многоядерные ароматические соединения (например, нафтол), лигнин и другие высокомолекулярные природные и синтетические продукты. При нагревании до 800 °С эти вещества наряду с газообразными продуктами образуют в порах угля значительный углеродистый остаток [23]. Кинетика регенерации угля, насыщенного веществами I группы, определяется кинетикой десорбции. Скорость регенерации угля, насыщенного веществами II и III групп, определяется кинетикой химических реакций распада адсорбированных веществ.
Полная обменная емкость слабоосновных анионитов определяется ионизацией первичных и вторичных аминогрупп (рКа «5—6) и достигается лишь при pH воды 3. Поэтому условия работы ОН-фильтров, загруженных слабоосповными смолами в большой степени зависят от глубины Н-катионирования воды. По этой же причине слабоосновные смолы не поглощают анионов очень слабых кислот НБЮз- и НС03 , а также более устойчивы к «отравлению» (необратимой сорбции) органическими веществами.
Обессоливание и умягчение очищенных сточных вод позволяет многократно использовать их в качестве технической воды в большинстве технологических и теплообменных процессов и энергетике. Наряду с сокращением потребления свежей пресной воды предприятием при этом создается реальная возможность организации замкнутого цикла промышленного водоснабжения, исключающего сброс сточных вод в водоемы и полностью отвечающего требованиям экологической безопасности. Применение ионного обмена для этих целей требует, однако, изменения технологии регенерации ионообменных смол, так как на обычных ионообменных установках количество солей (а также кислот и щелочей), сбрасываемых в отходы с отработанными реагентами и промывными водами, по крайней мере, в три раза превышает количество солей, извлеченных при ее обессоливании.
Случаи обмена одновалентных ионов на трехвалентные в практике ионообменной очистки сточных вод встречаются редко, так как регенерация ионообменных смол, насыщенных трех-валентнымн ионами, требует очень большого избытка регенерирующего реагента.
Использование очищенных сточных вод для промышленного водоснабжения предприятия в зависимости от назначения технической воды связано с более или менее глубоким умягчением воды, снижением ее минерализации до определенного уровня либо практически с полным обессоливапием воды.
Значения к и ао для катионита К.У-2Х8 и слабоосновного анионита АН-31 приведены в табл. VIII-7.Регенерацию Н+-катионитовых фильтров I ступени на станциях водоподготовки производят разбавленным (1 — 1,5%-ным) раствором серной кислоты, чтобы предотвратить отложение гипса на зернах катионита, причем фильтруют этот раствор со скоростью не менее 10 м/ч. Возможно применение и более концентрированных растворов серной кислоты при условии, что общее время контакта катионита с регенерационным раствором будет значительно меньше времени существования пересыщенного раствора сульфата кальция [16]. Поскольку длительность удерживания сульфата кальция в пересыщенном растворе зависит от очень многих факторов, это время надо на каждой промышленной установке определять опытным путем, что ограничивает использование приема в промышленной практике.
Использование аппаратов, в которых ионит по мере его насыщения извлекаемыми из воды ионами удаляется из рабочей зоны в зону регенерации и в эквивалентном количестве заменяется ранее отрегенерированной смолой, позволяет устранить простои ионообменных фильтров и, следовательно, сократить общее число фильтров и количество смолы, заключенной в аппаратах ионообменной установки. Известно много конструкций ионообменных установок непрерывного действия, разработанных в СССР и за рубежом. Однако вследствие повышенного разрушения ионитов от истирания и сложности обслуживания многих из них все конструкции получили до сих пор лишь ограниченное применение в практике промышленного водоснабжения.
Использование сточных вод для производства технической воды позволяет значительно сократить потребность предприятия в свежей пресной воде и наиболее надежно и экономично решить задачу защиты водного бассейна от загрязнения. Поэтому в последнее время особенно интенсивно разрабатываются технологические схемы очистки сточных вод, обеспечивающие необходимое качество получаемой воды в соответствии с нормами, принятыми в данном производстве.
В этой главе рассматриваются технологические схемы получения технической воды из биологических очищенных сточных вод, наиболее универсальные и обеспечивающие крупнотоннажное производство воды для систем оборотного водоснабжения. Далее приводятся схемы централизованной физико-химической очистки сточных вод, не поддающихся биологической очистке, и физико-химические установки локальной очистки промышленных стоков.
Сточные воды текстильных предприятий, загрязненные поверхностно-активными веществами (ПАВ), красителями и другими реагентами, не могут подаваться на биологическую очистку, так как при аэрации их в биологических очистных сооружениях ПАВ вызывают сильное вспениванне, нарушающее режим работы аэротенков. К тому же, многие ПАВ при биологической очистке претерпевают лишь неглубокие превращения [1, 37].