Пестициды широко используют в сельском и лесном хозяйстве, для регулирования роста растений и защиты их от различных вредителей и болезней, удаления сорной растительности, сохранения запаса зерна, защиты животных от эктопаразитов, уничтожения переносчиков инфекционных заболеваний человека и животных, а также в ряде отраслей промышленности для борьбы с вредными организмами, нарушающими течение технологических процессов.
Стабильность пестицидов, попадающих в воду, определяется физико-химическими свойствами препаратов, дозой и технологией их применения, типом почвы, метеоусловиями, скоростью течения, присутствием в воде поверхностно-активных веществ и т. д.
Фосфорорганические соединения широко используют в народном хозяйстве в качестве активных инсектицидов, акарицидов, дефолиантов, гербицидов и др. Этому способствует не только широкий спектр пести-цидного действия, но и относительно малая стабильность этих соединений во внешней среде [14]. Основными реакциями преобразования практически всех фосфорорганических пестицидов (ФОП) являются гидролиз и окисление. Эти процессы протекают в атмосфере, воде и почве, во многих биологических системах и чаще всего сопровождаются образованием малотоксичных или нетоксичных для человека продуктов. Однако в ряде случаев на первых стадиях метаболизма не исключена возможность образования весьма опасных веществ. Механизм токсического действия ФОП в основном обусловлен ингибированием активности холинэстеразы. Этот класс соединений включает препараты различной степени токсичности — от сильнодействующих до малотоксичных. Способность к кумуляции у ФОП выражена слабо, но при длительном их воздействии небольшими дозами может наблюдаться накопление и развитие интоксикации.
Интересные исследования гидролиза ФОП в воде выполнены в работах [18-23]. На примере большого числа препаратов рассмотрено влияние на скорость гидролитического распада pH среды, характера заместителей, температуры, катализаторов и других факторов. Особое внимание авторами уделено идентификации продуктов гидролиза и выявлению степени их токсичности. В табл. 4 приведен период полу-разложения в воде некоторых пестицидов при 20±2 °С в интервале pH 1,0-9,3.
ГАБЛИЦА 7. Действие активного хлора на водные растворы метафоса Исходная концентрация метафоса 10 мг/дм3.В этом же исследовании показано, что гипохлорит натрия не обеспечивает обезвреживания всех компонентов, входящих в состав технического препарата. Образующиеся хлорированные ароматические продукты в реакциях с к. э. (концентрат эмульсии) диазинона будут, по-видимому, вносить определенный вклад в остаточную токсичность реакционной смеси.
Процесс адсорбции на неполярных (активные угли) и полярных (гидроксиды алюминия и железа, глины и т. д.) сорбентах в ряде случаев нашел применение для очистки природных и сточных вод от пестицидов. Однако сведения о возможности применения этого метода для фосфорорга-нических соединений противоречивы. Хорошо растворимые фосфорор-ганические препараты с трудом удаляются из воды коагулянтами. В частности, паратион удаляется сульфатом алюминия лишь на 10—20 % [28].
В практике использования ХСЗР значительное место занимают производные карбаминовых кислот (карбаматы), отличающиеся от пестицидов других классов умеренной устойчивостью в окружающей среде и высокой пестицидной активностью. По масштабам производства и при-менения в ряду пестицидов карбаматы занимают второе место, уступая только фосфорорганическим соединениям.
В кислой среде арилалкилкарбаматы относительно устойчивы к гидролизу [47]. Быстрое их разложение наступает только в 50%-й серной кислоте. Скорость реакции в этом случае определяется нуклеофильной атакой молекулы воды на карбонильный атом углерода протонирован-ной молекулы карбамата.
В почве под влиянием микроорганизмов обнаружено образование нитратов, что указывает на возможность отщепления нитрогруппы и последующую деструкцию молекулы.Процесс разрушения производных нитрофенолов ускоряется при повышении температуры и действии УФ-лучей, при этом эфиры превращаются в исходные нитрофенолы. По данным [64] время полуразложе-ния для акрекса и каратана в этих условиях составляет 40 и 29 мин соответственно.
Нитропроизводные фенолов относят к биологически жестким соединениям. Так, в работе [66] указано, что присутствие в очищенной воде 2,4-динитрофенола в концентрации 5 мг/дм3 вызывает потерю активности ила на биологических очистных сооружениях уже через 2,5 ч. Увеличение числа нитрогрупп в молекуле органического вещества сопровождается обычно возрастанием его устойчивости по отношению к активному илу.
Большое распространение для очистки сточных вод от нитросоединений получили сорбционные процессы, особенно на неполярных сорбентах — активном угле, саже, графите.Адсорбция растворенных веществ зависит от значения стандартного изменения энергии Гиббса адсорбции из раствора (—Д6’аДС, кДж/моль), представляющей собой разность энергии ван-дер-ваальсова взаимодействия молекулы растворенного вещества с атомами поверхности адсорбента и энергии гидратации молекулы, удерживающей вещества в растворе [82]. Значение -Д(7°дс рассчитывают из табличных данных для любого соединения как сумму инкрементов отдельных структурных звеньев и функциональных групп органических молекул. Значения — полученные при адсорбции моно- и динитрофенолов (соответственно 23, 86 и 26,6 кДж/моль) на угле КАД, свидетельствует об их высокой адсорбируе мости.
Мочевину (карбамид) и ее производные достаточно широко используют в сельском хозяйстве в качестве азотного удобрения и химических средств зашиты растений. Промышленное применение мочевины связано с получением мочевино-формальдегидных полимеров, с разделением нефтепродуктов методом экстрактивной кристаллизации, приготовлением ряда лекарственных веществ. Производство мочевины и технологические процессы, в которых ее используют в качестве сырья или полупродукта, связаны с образованием больших объемов загрязненных ею сточных вод. Мочевина — малотоксична и не накапливается в организме, однако способность влиять на качественные показатели воды вынуждает ограничивать ее содержание в воде после обработки. Предельно допустимая концентрация мочевины, нормируемая по органолептическому признаку, составляет 10 мг/дм3.
В работе [94] приведены значения констант гидролиза мочевины в присутствии сульфата меди при 130,140, 150 и 160 °С, соответственно равные 0,466; 0,746; 1,021 и 1,699 мин”1.Для разложения мочевины в сточных водах предложено [95 ] применять уреазу, используя для ее рециркуляции ультрафильтрование, в процессе которого уреаза отделяется от продуктов разложения мочевины —NH4 и СОз . Активность уреазы в этом случае уменьшается лишь на 5 %. Следует отметить, что уреаза, являясь специфическим ферментом, способствует биохимическому распаду мочевины, но не ее производных.
Хлорсодержащие органические соединения до недавнего времени занимали первое место среди пестицидных препаратов по масштабам производства и применения в народном хозяйстве. Согласно статистическим данным [63] за 20 лет их применения (1950—1970 гг.) на земном шаре использовано около 4,5 млн. т только 4,4 -дихлордифенилтрихлорме-тилметана (ДДТ). Высокая персистентность хлорорганических пестицидов и способность накапливаться в продуктах растительного и животного происхождения, возрастающая в последующих звеньях биологических цепей, привели к значительному загрязнению ими объектов окружающей среды. Содержание их в растениях или гидробионтах может быть на порядок выше, чем соответственно в почве и воде, обработанных пестицидами. При этом существенную роль играют нормы расхода пестицида и длительность обработки. Попадая в небольших количествах в организм животных, хлорорганические пестициды остаются в тканях и жире и выделяются с молоком. Эти обстоятельства послужили основанием для запрещения использования названных препаратов при обработке скота и птицы. Строго нормируется их содержание в кормах и продуктах питания.
Свойства их определяются наличием в молекулах ароматических колец трихлорметильной группы, а также характером заместителей И и Р. в ароматических кольцах. Показано [14], что замена атома хлора на водород или оксигруппу, а также карбоксильную или нитрогруппы существенно снижает инсектицидную активность, а введение метоксиль-ной или метильной групп, не изменяя пестицидных свойств препаратов, понижает их токсичность для теплокровных животных. Уменьшение числа атомов хлора в хлорметильной группе приводит к понижению биологической активности, как в отношении насекомых, так и теплокровных животных.
Таким образом, из ХОП лишь альдрин и гептахлор, содержащие незамещенную двойную связь, достаточно легко реагируют с окислителями. При этом не исключена возможность образования высокотоксичных эпоксидов, что делает недопустимым применение окислителей для очистки природных вод от этих соединений.
В специальной литературе опубликованы работы, в которых обсуждается эффективность обезвреживания ХОП традиционными методами водо-подготовки и возможность интенсификации этих процессов путем модификации существующих или применения дополнительных методов, выполнимых в практических условиях.
В качестве исходной предпосылки при рассмотрении течения реакции озонирования феноксиуксусных кислот принята электрофильная атака с образованием оксипроизводного и последующее расщепление ароматического ядра, происходящее в местах повышенной электронной плотности. Возможность гидроксилирования ароматической системы в качестве первой стадии озонирования феноксиуксусных кислот согласуется с исследованиями [129], связанными с окислением фенолов озоном.
Дипиридилиевые гербициды легко восстанавливаются, при этом раствор диквата приобретает интенсивно зеленую окраску, параквата — пурпурную. Появление окраски связано с образованием в растворе устойчивых свободных радикалов, максимумы светопоглощения которых соответствуют 378 и 394 нм. Продукты восстановления чрезвычайно легко обесцвечиваются, даже при встряхивании на воздухе.
Выбор технологических схем обезвреживания воды, загрязненной пестицидами, определяется многими факторами: свойствами присутствующих препаратов, глубиной очистки, производительностью очистных сооружений, местными условиями и т. д.