Переработка древесины, основанная на ее нагревании до высокой температуры, без или при ограниченном доступе воздуха, представляет собою весьма сложный процесс и в разные периоды этой переработки — неодинаковый.
Переработка древесины, основанная на ее нагревании до высокой температуры, без или при ограниченном доступе воздуха, представляет собою весьма сложный процесс и в разные периоды этой переработки — неодинаковый.
Несмотря на сравнительно большую давность существования пирогенетической переработки древесины, развитие ее шло весьма медленно. Поэтому в настоящее время, наряду с современной технологией и с новейшим оборудованием заводов пирогенетической переработки, существуют в этой отрасли промышленности (в углежжении и на спиртопорошковых заводах) устарелые технология и оборудование. Это обстоятельство обязывает нас подвергнуть рассмотрению не только методы и аппараты, -которые имеются теперь, но и то, что должно придти на смену существующему оборудованию и способам производства. На этом основании подробно будут разобраны конструкции непрерывнодействующих углевыжигательных печей, способы прямого извлечения уксусной кислоты из жижки и т. д.
В XIX столетии развитие черной металлургии на Урале продолжалось: кричный способ был заменен пудлингованием и в конце этого столетия появились мартеновские печи. Выжиг угля, почти исключительно кучного, дошел до 830 тыс. т в год.
Начиная с 1850-х годов, для нагревания печей в черной металлургии и для производства стекла стали применять генератцрный газ, получаемый из древесины в стационарных газогенераторах прямого горения. Эти газогенераторы работали сначала на дровах, теперь работают на щепе.
Рассмотрим только те свойства древесины, которые имеют значение при заготовке, хранении, сушке и обугливании древесины.Древесина состоит из клеток и поэтому обладает большой пористостью. Если общий объем куска древесины принять за 100%, то соотношение между объемом стенок клеток и объемом полостей клеток будет таким, как показано в табл. 1.
Средняя теплоемкость 1 кг моля продуктов горения определяется по следующим формулам приведенным в табл. 8.Химический состав древесины весьма сложен. В состав ее входят целлюлоза, лигнин и гемицеллюлозы. В небольших количествах древесина содержит смолу, жиры, терпены, дубильные и другие вещества, объединяемые под общим групповым названием — экстрактивные вещества древесины. Кроме этого, древесина содержит в небольшом количестве неорганические вещества— золу.
Сырым материалом для пирогенетической переработки древесины служит дровяная древесина, отходы лесозаготовок и др. Для углежжения и сухой перегонки дерева употребляют дрова из стволов деревьев и лишь в смолоскипидарном производстве перерабатывают старые сосновые пнп, простоявшие 10 и более лет после рубки, смолье-подсочку и (при дегтекурении) бересту.
Процесс разложения древесины в промышленных аппаратах подразделяется на предварительную сушку древесины, па пир:>-генетическое разложение п на охлаждение угля.В одних аппаратах все три стадии протекают в одном н том же аппарате без резкого их разделения, а в других — отдельно одна <л другой, в раздельных камерах.
Термическое разложение древесины является весьма сложным химическим процессом.Процесс обугливания древесины можно было бы считать изученным, если бы ми знали вс с химические реакции, из которых он слагается, и знали точно условия хода этих реакции. Однако в настоящее время наши знания о процессе обугливания древесины ограничены.
По окончании выжига уголь должен быть охлажден до температуры. при которой он. при выходе из печи наружу, не загорелся бы. Как показывает практика, при охлаждении до 40 уголь, как правило, не загорается, если выжжен из здоровой древесины.
При пиролизе древесины, как указывалось, получаются уголь, газообразные и жидкие продукты. Жидкие продукты образуются в определенных пределах температуры, вне которых они практически не выделяются. Для выхода угля и газов такой предельной температуры, с которой на практике приходится иметь дело, не существует. Выход угля с повышением температуры непрерывно уменьшается, а некондепспругощихся газов, за счет уменьшения веса угля, увеличивается.
Древесный уголь применяется: как металлургическое топливо для выплавки чугуна из железных руд в доменных печах; в производстве ферросплавов; для выработки карбюризатора, для цементации металлов; для производства электродов; при производстве металлического магния; как сырье для выработки активированного угля и сероуглерода, как горючее для автотракторных газогенераторов и для других целей.
При обугливании древесины получаются неконденсирующиеся газы. Выход и состав их зависят от конечной (максимальной) температуры обугливания, быстроты нагревания, количества и качества обугливаемой древесины, способа ее нагрева и системы угле-выж-игателыюй печи или реторты. Выход и состав неконденсируго-щихся газов приведены в табл. 38.
При переработке жижки содержащиеся в ней вещества, вступая в те или иные реакции, претерпевают разные изменения, давая новые многочисленные соединения. Следовательно, жижка, образующаяся при пирогенетическсм разложении древесины, не представляет собою постоянно!; смеси, а есть смесь, непрерывно изменяющаяся в зависимости от продолжительности ее соприкосновения с воздухом и светом и от других условий.
В периодически действующей печи, например в печи камерного типа, где одновременно идут сушка и обугливание в разных частях печи, смесь газов ¡1 паров, продуктов обугливания древесины и дымовых газов в первый период работы печи, вследствие чрезмерного разбавления парогазов парами воды от сушки древесины, не может быть использована в качестве топлива.
Напвыгоднеишес содержание влаги (имеется в виду относительная влажность) в древесине, поступающей для обугливания периодически действующие печи или реторты, считается от 15 до 20!1п, а поступающей в непрерывнодействующие печи — от 10 л о 15 % .
Всего сильнее страдает от грибов береза. Так после одного года хранения при одинаковых условиях оказалось зараженных л ров: березовых — 88%, осиновых — 38%, липовых— 16%.Древесина, пораженная мраморной гнилью, дает меньший выход кислот, а древесина, пораженная бурой гнилью — меньший выход кислот и спиртов. При обугливании здоровых, а также зараженных в неодинаковой степени разных частей одного и того же полена, был получен следующий выход кислот (в % от веса абсолютно сухой древесины)1: из здоровой березовой древесины — 7,10% ; из древесины со следами заражения — 6,39% : пораженной на 60% — 5.74%; заряженной сплошь — 5,28%.
Как было указано, теплопроводность дерева в направлении вдоль волокон больше, чем I; направлении, перпендикулярном им. Кора, особенно кора березы, препятствует теплопередаче от поверхности внутрь куска древесины и движению газов и паров. При сушке и обугливании пары и газы легче движутся внутри куска древесины в направлении волокон, чем перпендикулярно им или в радиальном и в особенности тангентальном направлении. Поэтому распиловка на более короткие куски, расколка V! окорка их ускоряют сушку и обугливание древесины.
Качество продуктов разложения древесины и количественное соотношение их зависит от того, в какой среде — в парогазовой или жидкой — ведется сушка и обугливание древесины.
Этот способ обугливания для получения доменного древесного угля весьма распространен на Урале.Дымовые газы, получающиеся от сжигания топлива в отдельной топке, входят в камеру сушки и обугливания при высокой температуре. Здесь к ним. вследствие рециркуляции, примешиваются пары и газы, образующиеся при обугливании древесины и прокаливании угля. В начале процесса обугливания к раскаленным продуктам горения примешиваются пары воды, затем, по мере усиления процесса разложения древесины, к ним присоединяются пары и газы от обугливания, количество которых постепенно возрастает, достигая максимума при экзотермической реакции разложения древесины. При дальнейшем обугливании количество парогазов падает и, если в зоне прокаливания угля поддерживается постоянная температура, практически прекращается выделение парогазов. Состав дымовых газов зависит от рода топлива, устройства топки и способа шуровки в ней.
Этот способ применяется для получения древесного угля однородного по составу и с высокой механической прочностью.Как было показано выше (в гл. IV), состав некондененрую-шихся газов зависит от конечной (максимальной) температуры обугливания древесины; чем эта температура выше, тем больше СН4 и Н,.
Состав смеси газов и паров — продуктов обугливания древесины — зависит от породы, качества и влажности обугливаемой древесины, от конечной температуры обугливания и скорости нагрева.Кроме уменьшения выхода угля вследствие действия на него раскаленных парогазов. при сосредоточением подводе их должно происходить и ухудшение механической прочности его. Древесный уголь получается иссеченным парогазами. трещиноватым и легко подвергающимся измусориванию.
При разложении древесины в токе перегретых водяных паров, уксусной кислоты получается в два раза больше, чем при сухой перегонке древесины. Однако вследствие чрезмерного разбавления дистиллята конденсирующимися водяными парам!!, извлечение ее по существующим методам нерентабельно.
Перегонке в токе перегретого водяного пара древесина впервые была подвергнута в 1848 г., во Франции, с целью получения древесного угля для производства пороха. В дальнейшем делалось много попыток применить перегретый пар для повышения выходов ускусноп кислоты. При разложении буковой древесины паром, перегретым до 280°, было получено до 11,5% уксусной кислоты .
При пиролизе древесины в среде перегретого водяного пара, как указывалось, жижка получается чрезмерно разбавленной водой и переработка такой жижки при существующих методах, является нерентабельной.В настоящее время на практике извлечение смол и кислот из парогазов обугливания древесины осуществляется путем орошения нейтральным раствором древесноуксусного порошка. В промышленных условиях этот способ обугливания древесины состоит из следующих стадий: сушки древесины, разложения ее и охлаждения угля 2.
РАЗЛОЖЕНИЕ ДРЕВЕСИНЫ, ЦЕЛЛЮЛОЗЫ И ЛИГНИНА В ВОДНОЙ СРЕДЕ.В. Н. Козлов и Г. П. Крымский 1 исследовали разложение древесины в водной среде при разной температуре (от 125° до 300°) в стальном вращающемся автоклаве емкостью 2,7 л, с электронагревом. Исследованию были подвергнуты недезацетилирован-ные и дезацетилированные опилки березы, сосны, целлюлоза-линтер, лигнин, полученный в лабораторных и заводских условиях, и глюкоза. Было установлено, что выход летучих кислот, кетонов, сложных эфиров, воды и газов с повышением температуры возрастает.
Исследованию разложения древесины в атмосфере водорода при высоком давлении и высокой температуре, в присутствии катализаторов никеля, кобальта, молибдена и других, было посвящено много работ.Установлено, что при нагревании еловой древесины со спирто-бензолом в автоклаве в течение пяти часов при 268—270° в атмосфере водорода в присутствии кобальта как катализатора, при давлении 150 атм, древесина превращается в пенообразную массу.
Из таблицы видно, что древесина, пропитанная фосфорной кислотой, совсем не дает осадочной смолы и дает значительно меньший выход растворимой смолы. Выход метилового спирта из древесины, пропитанной фосфорной кислотой, повышается до 60% от выхода без пропитки древесины. Что же касается уксусной кислоты, то на ее выход фосфорная кислота влияния не оказывает.
Данные пиролиза чистой целлюлозы и лигнина показывают, что метиловый спирт получается только из лигнина. Из анализа же целлюлозы и лигнина видно, что метоксильных групп в целлюлозе нет, а в лигнине, в зависимости от способа его выделения, метоксильных групп содержится до 14,5% и даже больше1. Отсюда следует, что источником образования метилового спирта являются метоксильные группы. Однако количество метанола, получаемого при обугливании лигнина, значительно меньше того количества, которое соответствует содержанию метоксильных групп в лигнине. Так, при обугливании лигнина, выделенного из древесины кислотным методом, метилового спирта получается 0,9%, а выделенного щелочным методом—1,9% от веса абсолютно сухого лигнина.
Данные табл. 58 показывают, что только часть метоксильных групп переходит в метиловый спирт, большая же часть их переходит в другие продукты обугливания. Что касается метоксильных групп в древесине твердолиственных пород, то они легче отщепляются с образованием метилового спирта, чем метоксильные группы хвойных пород древесины.
В состав жидких продуктов обугливания древесины входят главным образом следующие летучие кислоты: муравьиная, уксусная, пропионовая и масляная, со следующим соотношением их в отстойной жижке (в весовых %): уксусной кислоты — 85,4, муравьиной — 8,5, пропионовой — 4,3 и масляной — 1,8.
Альдегиды, получающиеся при пиролизе древесины, состоят главным образом из формальдегида, уксусного альдегида и фурфурола. Из березовой древесины альдегидов получается больше, чем из хвойных пород. Так при температуре 350° альдегидов (в пересчете на формальдегид) получается из березы 0.48%, сосны -0.161 и ели — 0,17% от веса абсолютно сухой древесины. Образование альдегидов происходит за счет разложения целлюло з:, лигнина и гемицеллюлоз.
Это ибсюительово до некоторой степени подтверждается экспериментальными данными, полученными при пиролизе древесины а токе неконденсирукшшхся газов и перегретых паров воды, выход альдегидов получается при этом больше, чем при обычных условиях.
Количество смолы, получаемой при1 обугливании древесины, .¿висит от породы и качества древесины, от конечной температуры пиролиза и темпов ее повышения, от способа нагрева древесины и типа аппарата.Выход смолы из хвойных пород, в особенности из сосны, больше. чем из древесины лиственных пород.
Количество паров воды, образующихся в процессе разложения древесины, зависит от породы древесины, конечной температуры обугливания, от темпов ее повышения, от общего давления в аппарате и от парциального давления паров воды в парогазовой среде, окружающей древесину в момент ее разложения. При нормальной скорости обугливания с нагревом древесины через стенки аппарата выход воды составляет 24—28% от веса абсолютно сухой древесины.
При проведении опытов в лабораторных условиях, при пиролизе небольшого количества древесины, продолжительность соприкосновения образующе/к я парогазовой смеси с раскаленным углем вообще незначительна. Поэтому меньший выход воды с увеличением скорости повышения температуры в аппарате может быть объяснен не столько реакцией взаимодействия ее с углем, сколько меньшим ее образованием при разложении древесины.
Первая реакция идет с поглощением тепла; поэтому с повышением температуры равновесие этой реакции сдвигается в сторону образования метана и углекислоты. Давление не оказывает на эту реакцию влияния, так как она протекает без изменения объема.
Увеличение содержания в газах окиси углерода с повышением температуры возможно как за счет первичных реакций, в период термического разложения древесины, так и за счет реакций термического распада парообразных органических веществ, выделяющихся при процессе прокаливания угля ц взаимодействия углекислоты с древесным углем.
ЦИРКУЛЯЦИЯ ПАРОГАЗОВ В ПЕЧАХ И АППАРАТАХ ДЛЯ ПИРОГЕНЕТИЧЕСКОЙ ПЕРЕРАБОТКИ ДРЕВЕСИНЫ.Циркуляция парогазов в печи для нагрева древесины можег быть естественная и принудительная. В соответствии с этим и печи делятся на печи: а) с естественной циркуляцией и б) с принудительной.
К печам с естественной циркуляцией относятся: реторты небольшой емкости, вагонные реторты, непрерывнодействующие печи с калориферами, расположенными внутри камеры обугливания. шахтные печи ретортного типа и др.
К печам с принудительной циркуляцией относятся печи системы Аминова, Козлова, вентиляторная Ламбиотта и др.Одним из важнейших условий, влияющих на результаты работы печей, является температурный режим в камере жжения.
Вводимые в зону экзотермических реакций пары воды и газы, возможно, оказывают задерживающее влияние на развитие цепных реакций. В этом случае большая часть активированных молекул лишается энергии с разрывом цепей.
Но эти преимущества свойственны только тем печам непрерывного действия, которые по своей конструкции и технологическому процессу отвечают полностью основным требованиям, цредъ -щляе-мым к рациональному аппарату для пирогенетической переработки древесины.
Производительность аппарата для пирогенетической переработки древесины — это количество древесины, обугленной в единицу времени. Производительность аппарата зависит от конечной температуры обугливания и скорости ее повышения, размеров углевыжигательного аппарата, способа обугливания, качества древесины (породы, содержания влаги в ней и размеров поленьез) и качества топлива.
Производительность углевыжигательного аппарата при данных размерах его определяется теми требованиями, которые предъявляются к аппарату для обугливания древесины. Медленное обугливание способствует увеличению выхода продуктов обугливания и улучшению их качества, но вместе с тем при медленном обугливании падает производительность аппарата и, следовательно, возрастает удельный расход топлива вследствие большой потери тепла через стенки аппарата наружу.
Расход топлива в существующих аппаратах для обугливания древесины весьма неодинаков. Опыт показывает, что даже в угле-выжигательном аппарате одного и того же типа удельный расход топлива резко колеблется в зависимости от размера и теплового режима аппарата, конечной температуры и скорости обугливания, от качества и породы древесины, от содержания в обугливаемых и топливных дровах влаги, от крупности отдельных кусков разделанных дров и от уменья управлять углевыжигательным аппаратом. Поэтому определить теоретически точно расход топлива очень трудно. Трудность эта обусловливается еще и тем, что различия в условиях обугливания оказывают резкое влияние на образование парогазовой смеси и ее состав, а следовательно, и на количество выделяющейся теплоты экзотермической реакции, которая играет весьма существенную роль в тепловом балансе печи.
Для пирогенетической переработки дрс лесины нашли применение различные методы и аппараты: кучное углежжение, реторты, печи периодического и непрерывного действия.Кучное углежжение — самый старый и самый простой по оборудованию способ получения древесного угля. До появления около 1850 г. на Урале камерных печей весь уголь выжигался в кучах. В настоящее время кучной уголь для доменного производства на Урале не выжигается.
Устройство реторт, обмуровки, топки и дымоходов, конденсаторов бывает самое разнообразное. Здесь мы рассмотрим реторты: 1) стационарные горизонтальные с простейшей обмуровкой, применяемые на малых заводах; 2) стационарные горизонтальные с более совершенной обмуровкой, применяемые на более крупных заводах; 3) выдвижные горизонтальные, системы Попова, применяемые на заводах промкооперации; 4) стационарные вертикальные; 5) выемные вертикальные; 6) вагонные.
На Урале камерные печи периодического действия появились в 1850-х годах. В конце XIX — начале XX столетия печи периодического действия полностью заменили кучное углежжение. Теперь в камерных печах периодического действия выжигается 88% общего количества древесного угля, получаемого на Урале.
Печь (рис. 27) состоит из двух кирпичных каналов / и II с обшей между ними стеной. Внутренние размеры камер жжения 1 и 2: длина 26 м, ширина 2,65 м, высота до замка свода 2,3 м; размеры камер охлаждения 3 и 4 такие же. Толщина наружных стен камер жжения 625 мм, свода — 250 мм и теплоизоляционный слой; толщина наружных стен камер охлаждения 325 мм, свода (кирпичного) — 125 мм.
Газификация есть процесс превращения органической части твердого, а иногда и жидкого топлива в газообразное состояние. Главными составными частями полученного генераторного газа являются СО, Н2, СН4 и тяжелые углеводороды.
В кислородной зоне. По вопросу взаимодействия углерода с кислородом существуют три гипотезы.Наиболее вероятной из указанных трех гипотез в настоящее время считается третья гипотеза.Возможно, что частично эти две последние реакции протекают и в кислородной зоне. При температурах выше 900° преобладает вторая из этих двух реакций, а ниже 900° — первая.
Показатели процесса газификации и состав газа приведены в табл. 74.
Первый древесный газогенератор имел простое устройство и состоял из кирпичной шахты, стенки и свод которой были футерованы огнеупорным шамотным кирпичем. На своде шахты — загрузочная коробка для дров с герметически закрывающейся крышкой и выдвижным шибером внизу коробки. Шахта внизу к колосникам суживалась.
При газификации древесины в получаемом генераторном газе содержится много паров воды, кислот, -смол и других парообразных органических веществ. На заводах с большим числом печей, расположенных во многих цехах, приходится подводить к ним газ при действии вентиляторов по очень длинной и разветвленной сети газопроводов. Парообразные вещества при прохождении по газопроводам конденсируются, загрязняют и разъедают газопроводы. При наличии в газах большого количества воды газ получается с пониженным пирометрическим эффектом. Поэтому для получения чистого газа с повышенным пирометрическим эффектом приходится газ очищать и сушить, что на древесных газогенераторных станциях осуществляется в электрофильтрах.
Высшая теплотворная способность безводной смолы равна 7400—7600 ккал/кг.По выпарке раствора и сушке остатка получается газогенераторный древесноуксусный порошок состава, показанного в табл. 75.
Главные части газогенератора (рис. 46): корпус 1, циклон 2, загрузочная коробка 3, колосниковая решетка (жалюзи) 4 для ввода паровоздушного дутья в шахту газогенератора, труба для паровоздушного дутья 5 и чаша для золы 6.
Труба, подвешенная под загрузочной коробкой 3, не допускает попадания угольной пыли в газопровод при падении угля из загрузочной коробки в трубу; в этой трубе происходит подогрев угля, так как между нею и стенкой шахты идет горячий генераторный газ в патрубок, примыкающий к циклону 2.
Трактор КТ-12, сконструированный специально для трелевки леса на лесосеках, работает на древесных чурках стандартной влажности (15% относительной влажности).Газогенераторная установка этого трактора (рис. 47) дает газ Для двигателя ЗИС-21-А мощностью 35 л. с. Она состоит из генератора, циклона, охладителя, фильтра тонкой очистки, вентилятора для розжига газогенератора и из газопровода.
Вентилятор для розжига газогенератора. Двигатель внутреннего сгорания при ¡работе втягивает в себя воздух и газогенераторный газ, благодаря чему поддерживается поступление воздуха в газогенератор, газификация горючего и движение генераторного газа через все аппараты.
После загрузки топлива в газогенератор пускается в ход элек-тровентилятср (ток берется от аккумуляторов). Он просасывает воздух через воздухоподводящее отверстие газогенератора, газогенератор, очистители, смесители и выбрасывает его через воздушную трубу наружу. В воздухоподводящее отверстие вводят зажженный факел, пламя втягивается в топливник и топливо в нем загорается. Теперь через воздухоподводящее отверстие входит в газогенератор воздух, а генераторный газ идет через очистители, смесителии вентилятор наружу. Обыкновенно, через 10 минут генераторный газ становится вполне годным: если выпустить его через пробный краник на газопроводе, он оказывается почти бесцветным, а если его зажечь (например, спичкой), то он даст устойчивое ровное пламя фиолетового цвета.
Газогенераторная установка французской фирмы Панар и Ле-вассор обращенного горения с периферийно-щелевой подачей воздуха (рис. 48) работает на древесном угле. Она состоит из генератора I, охладителя //, очистителя III, смесителя и вентилятора IV.
В настоящее время в лесной промышленности одна из важнейших проблем — использование отходов лесозаготовок.В 1952 г. отходы лесозаготовок и неликвидная дровяная древесина составили около 130 млн. м3. С развитием лесозаготовок количество их увеличится.
В прошлом, до 1930 г., на лесозаготовках не было никаких машин. Деревья валили и раскряжевывали вручную — топорами, двуручными и впоследствии лучковыми пилами; заготовленную древесину перевозили к железным дорогам конной тягой; применялся и сплав древесины.
В табл. 76 приведен баланс (по ориентировочным данным) отходов древесины при годовом объеме производства леспромхоза в 200 тыс. м3 ликвидной древесины и при наличии на нижнем складе цехов тарного и лесопиления.
В этом случае общий объем отходов лесоразработок и неликвидной дровяной древесины на нижнем складе, при годовом объеме производства леспромхоза в 200 тыс. м3 ликвидной деловой древесины, составит от 150 до 160 тыс. м3.
Парогазы при выходе из реторты содержат много смолистых веществ в мелкодисперсном состоянии. При прохождении через конденсатор смола осаждается на стенках его.Из осевшей смолы при повышенных температурах отгоняют легколетучие вещества, но при этом на стенках конденсатора отлагается пек и вследствие этого аппарат приходится периодически чистить. Чтобы увеличить интервалы между остановками на чистку конденсаторов, применяют смолоотделители разных конструкций.
Парогазовая смесь при выходе из аппарата для обугливания древесины имеет высокую температуру. Чтобы выделить из этой смеси парообразные продукты, ее следует охладить до возможно более низкой температуры (20—25°). В конденсационной установке парогазы можно охлаждать без предварительного выделения из них смолы и с выделением. В обоих случаях конденсационная установка может быть одинаковой и должна обеспечить хорошую конденсацию парообразных веществ, входящих в состав парогазов и извлечение из неконденеирующихся газов легколетучих органических веществ в специальных скрубберах-абсорберах.
Возможность разделения жидких смесей методам перегонки основана на том, что состав пара, образующегося при выпаривании какой-либо смеси нескольких жидкостей, в общем случае является отличным от состава жидкой смеси: содержание легко-кипящего компонента в парах, а следовательно, и в конденсате этих паров, как правило, оказывается более высоким по сравнению с содержанием этого компонента в исходном растворе.
Жидкие смеси, относящиеся к первой группе, представляют собой неоднородные системы и состоят из нескольких жидких слоев.Жидкие смеси, принадлежащие ко второй группе, представляют собой однородные растворы при любых соотношениях между компонентами.
На практике встречаются способы перегонки: простая дистилляция, периодическая ректификация в колонных аппаратах и непрерывная ректификация.Простая дистилляция является наиболее простым способом перегонки. Схема установки для осуществления этого процесса довольно несложная.
Жижка, получаемая при охлаждении парогазовых продуктов пирогенетического разложения древесины, содержит в себе кислоты, спирты, кетоны, эфиры, смолы и другие органические вещества. Для разделения этих продуктов и выделения их в чистом виде жижку подвергают переработке.
Кроме перечисленных, в некоторых случаях применяют комбинированные методы, при которых уксусную кислоту извлекают одновременно экстракционным и азеотропным методами.Способ экстракции уксусной кислоты из слабых водных растворов ее при помоши иизкокипящих растворителей (простых и сложных эфиров) впервые был запатентован Т. Герингом в 1883 г. Однако в течение почти 40 лет этот метод не находил промышленного применения.
Чернокислотная установка, состоящая из двух одинаковой конструкции аппаратов периодического действия, схематически изображена на рис. 80. Она предназначена для переработки черной уксусной кислоты с эфирокислотного аппарата.
Удельный вес кислой смолы— 1,09—1,11. Цвет слабой уксусной кислоты — темнозеленый.При извлечении уксусной кислоты из водной фазы этилацетат является экстрагентом, а при отгонке уксусной кислоты из экстракта вследствие образования двойной азеотропной смеси этил-ацетат — вода, с минимальной температурой кипения, этилацетат является увлекателем воды (более сильным, чем серный эфир). Поэтому при применении этилацетата для экстракции уксусной кислоты из кислой воды, кислота-сырец после отгонки этилацетата от экстракта получается более высокой концентрации, чем при экстракции серным эфиром. Вследствие повышенного коэффициента распределения уксусной кислоты между этилацетатом и водой, соотношение ¡между растворителем и водой, поступающими в экстрактор, значительно меньше, чем при серном эфире.
Смеси, которые способны подвергаться перегонке без изменения состава и при постоянной температуре, называются азеотроп-ными.Разделить азеотропную смесь при любом числе тарелок ректификационной колонны и при любом числе флегмы без изменения давления или добавки1 третьего компонента не предоставляется возможным.
Увлекатели, применяемые при перегонке слабых растворов уксусной кислоты, следует рассматривать, как жидкие абсорбенты. Их главная роль состоит в возможно полном поглощении паров уксусной кислоты в колонне укрепления и в переносе этой кислоты в виде раствора в колонну исчерпывания, где затем должна протекать возможно полная отгонка увлекателя из флегмы.
Аппараты и коммуникации для этих фаз даны на рис. 85—88.Увлекатель и вода, освобожденные от легкокипящих веществ, уходят из низа колонны 16 в флорентину 7 и, как флегма, — в колонну 14.Свежий увлекатель периодически насосом 1 подают в напорный бак 15, «з которого, по мере надобности, для покрытия безвозвратных потерь его добавляют к оборотному увлекателю. Количество увлекателя в системе составляет около 2500 кг.
В качестве абсорбента при работе по абсорбционному методу применяют тяжелые смоляные масла, отбираемые при фракционированной перегонке древесной смолы в пределах температур 200—300° при атмосферном давлении. Разгонка смолы производится под вакуумом.
Так как уксусная кислота растворяется в абсорбенте смоляных маслах очень хорошо, а перегретый водяной пар очень плохо, то получается достаточно высокий процент извлечения уксусной кислоты и высокая концентрация ее в отгоне.
На рис. 92 изображена схема абсорбера для извлечения из парогазов уксусной кислоты древесными маслами. Парогазы входят в абсорбер снизу, а выходят из него сверху. Жидкий абсорбент вводят в абсорбер сверху, а отводят снизу. Предполагается, что абсорбент нелетуч, не растворяет в себе парогазы и хорошо растворяет уксусную кислоту.
Древесные смоляные масла, применяемые в качестве абсорбента для извлечения уксусной кислоты из жижки по абсорбционному методу, получают при перегонке отстойной смолы под вакуумом 710 мм рт. ст. в периодически действующем смолоперегонном кубе с огневым и паровым нагревом. Дистиллят состоит из нескольких фракций. Первая фракция — кислая вода с температурой кипения от 80 до 100°. Вторая фракция — легкие смоляные масла с температурой кипения от 100 до 200°. Третья фракция — тяжелые смоляные масла с температурой кипения от 200 до 300°. Четвертая фракция — остаток.
Парогазовые продукты газификации древесины, после очистки их от смолы в электрофильтрах, поступают в многоступенчатый скруббер 1, где из парогазов извлекают уксусную кислоту. Освобожденные от уксусной кислоты парогазы направляют в установку для извлечения метилового спирта.
Метиловый спирт-сырец, полученный при перегонке жижки тем или иным способом, представляет собою сложную смесь, в состав которой входят спирты, сложные эфиры, кетоны, альдегиды и другие органические продукты разложения древесины.
При крупных заводах пирогенетической переработки древесины ректификацию спирта-сырца более целесообразно вести в аппаратах непрерывного действия.В ЦНИЛХИ Скворцовым 1 разработана схема непрерывнодействующего аппарата (НДА) для переработки укрепленного метилового спирта.
Древесноуксусный порошок прежде был единственным сырьем для получения уксусной кислоты при пирогенетической переработке древесины. В настоящее время уксусную кислоту получают способом непосредственного извлечения из жижки.
Физико-химические свойства уксусной кислоты и ее гомологов приведены в табл. 104.Муравьиная, пропионовая, масляная кислоты — бесцветные жидкости, с острым запахом, смешиваются с водой при всех отношениях, образуют с водой нераздельно кипящие смеси, а именно: 77,5% муравьиной кислоты и 22,5% воды (по весу), температура кипения 107,3°; 82,3% пропиюновой кислоты и 17,7% воды (по весу), температура кипения 99,98° ; 18,5% масляной кислоты и 81,5% воды (по весу), температура кипения 99,4°.
Нейтрализуют уксусную кислоту в деревянных баках-нейтрализаторах емкоегыо 5 М каждый. Внутри нейтрализатора — деревянная мешалка, приводимая во вращение электродвигателем через зубчатую передачу.Бак 1 для содового раствора (рис. 110) наполняют водой из конденсационных горшков при температуре 40—60°, пускают мешалку и загружают соду в таком количестве, чтобы в водном растворе было 20—25% соды.
ПЕРЕРАБОТКА УКСУСНОЙ КИСЛОТЫ НА СЛОЖНЫЕ ЭФИРЫ.Возрастающая потребность в лаках, особенно в нитролаках, для автомобильной и других отраслей промышленности вызвала во всех странах рост производства растворителей не только по объему, но и по ассортименту.
Скорость реакции этерификации по закону действующих масс будет максимальной в первые моменты после смешения спирта и кислоты. По мере образования эфира ¡концентрация кислоты и спирта в смеси будет падать и, следовательно, будет падать скорость реакции этерификации.
При процессе этерификации, кроме основной реакции, в реакционной смеси может протекать ряд побочных реакций, обусловливаемых качеством реагирующих веществ, действием нагретых стенок обогревающих устройств, катализатора и т. п.
В промышленности применяют главным образом метод этерификации в жидкой фазе, в аппаратах периодического или непрерывного действия. Для получения этилацетата и бутилацетата по этому методу обычно применяют 55—80 % -ную уксусную кислоту, 85—87 % -ный этиловый спирт и 98—99 % -ный бутиловый спирт.
В формалине, являющемся водным раствором формальдегида (Н.СНО), всегда содержится метиловый спирт (СН3ОН) и небольшое количество органических кислот и эфиров, образующихся из примесей метилового спирта, солей металлов, получающихся от разъедания стенок аппаратов, и минеральных солей, попадающих с водой, взятой для растворения формальдегида.
Впервые гексаметилентетрамин (уротропин) был получен Бутлеровым в 1860 г. при действии аммиака на полиоксиметилен.Уротропин кристаллизуется из спирта в виде бесцветных блестящих ромбоэдров, в вакууме возгоняется почти без разложения, с воде растворяется с выделением тепла и с образованием гексагидрата. В теплой воде уротропин менее растворим, чем в холодной, а в этиловом спирте, наоборот, уротропин больше растворим в горячем, чем в холодном.
На заводах пирогенетической переработки древесины получают смолы: отстойную или осадочную, кубовую или растворимую и кислую (экстракционную).Отстойную или осадочную смолу выделяют непосредственно’ из парогазов в специальных смолоотделителях, или путем отстаивания жижки в отстойниках. Удельный вес сырой отстойной смолы 1,01—1,10. Выход отстойной смолы составляет в среднем 12—15 кг/скл. м3 березовых дров.
Основным горючим для двигателей внутреннего сгорания служит бензин. Раньше его получали как легколетучую фракцию при перегонке нефти; эга фракция состояла из предельных или циклических углеводородов с небольшим молекулярным весом и низкими температурами кипения. При громадном в настоящее время расцространении двигателей внутреннего сгорания такого естественного бензина не хватает и потому широко применяют заменитель его — крекинг-бензин.
Отходами в смолоскипидарном производстве являются подски-пидарная и подсмольная воды. В них содержится уксусная кислота и метиловый спирт. В минской реторте, до ее реконструкции;, выход при переработке 1 скл. м3 пневого осмола составлял 70— 80 кг подскипидарной воды с 3,0—3,5% уксусной кислоты в среднем и 4—8 кг подсмольной воды с 7,0—9,0% уксусной кислоты в среднем.
Активированный уголь обладает большой способностью поглотать пары и газы из воздуха, что обусловливается большой его пористостью.Уголь-сырец, полученный из древесины обычным способом, хотя и обладает большой пористостью и весьма развитой внутренней удельной поверхностью, но поверхность пор и сами поры покрыты тонкой пленкой смоляных и углеродных комплексов. Поэтому уголь-сырец является малоактивным и обладает сравнительно малой способностью поглощать пары, газы и другие вещества.
Кроме перечисленных активированных углей, имеют применение п другие его сорта: карбюризатор древесноугольный березовый; БАУ, потребляемый ацетиленовой промышленностью; КАД-иодный и др., а также каталитические и медицинские угли.