Основными объектами теплоэнергетики являются тепловые электростанции на органическом топливе (ТЭС). Максимальная эффективность преобразования энергии достигается для ТЭС теплофикационного типа (ТЭЦ) и составляет 70% по электричеству и свыше 80% по теплу [2].
О влиянии, оказываемом на воздушный бассейн при сжигании различных видов топлив, можно судить по объемам выбросов вредных веществ за 1 ч работы электростанции с установленной мощностью 1 млн кВт (табл. 1.1).
Промышленные устройства, потребляющие минеральное топливо: уголь, нефть, газ, а также продукты их переработки - мазут, соляровое масло, бензин, керосин и прочие загрязняют атмосферу газообразными продуктами горения. Наибольшую опасность для окружающей среды представляют оксиды азота, серы, углерода. В табл. 1.4 даны принятые в России нормы их максимальной среднесуточной концентрации в воздухе. Для представления реального положения в табл. 1.5 приведены наблюдаемые концентрации наиболее токсичных из перечисленных оксидов, а именно оксидов азота в воздухе четырех городов стран СНГ.
Оксиды серы (табл. 1.7) образуются при сжигании серосодержащего топлива. В первую очередь это относится к таким видам топлива как угли и мазут, содержание серы в которых достигает 3,5%. Основным оксидом серы, образующимся при сжигании серосодержащего топлива, является диоксид серы (Б02) и только 5 - 7% мол. приходится на триоксид серы (80з) [и].
Диоксид углерода (СО2) попадает в атмосферу при сжигании всех видов топлива. Ежегодно в атмосферу сбрасывается не менее 1Т010 т СО2. По данным 1986 г., выбросы диоксида углерода, приходящиеся на долю промышленно развитых стран, составляли, %: США - 25, бывший СССР - 19, ЕЭС - 14, Китай - 10, весь остальной мир - 32 [15].
Десульфуризация (сероочистка) отходящих газов занимает ключевое место в области охраны окружающей среды. В большинстве стран с высоким уровнем развития промышленности десульфуризация отходящих газов стала отраслью хозяйства со значительными капиталовложениями, управленческим, научно-техническим и производственным аппаратом, с законодательствами, нормативами в области проектирования и эксплуатации установок очистки газов от оксидов серы. Появились десятки мощных машиностроительных и приборостроительных фирм, разрабатывающих и производящих оборудование и приборы для этих целей.
В первоначальной постановке решения проблемы десульфуризации газов, в том числе и дымовых газов ТЭЦ и ТЭС, исходили прежде всего из задачи снижения выбросов 802 в промышленных районах.Такой односторонний подход к проблеме привел к тому, что для достижения поставленной цели в странах Центральной Европы, США, а также в Японии наибольшую поддержку и распространение получили технологии десульфуризации, в основе которых использовались жидко-фазные методы простой абсорбционной очистки газов. Такие тенденции характерны для конца 60- первой половины 70-х гг., которые в свою очередь привели к возникновению новых проблем, связанных с охраной окружающей среды. Применение методов щелочной, двойной щелочной, известняковой или известковой очистки (установки первого поколения) влечет за собой образование больших количеств твердых и жидких отходов, для которых необходимо отводить специальные площади, а в некоторых случаях получаемые продукты -подвергать захоронению, что может привести к отравлению грунтовых вод.
Наиболее технологически освоенными процессами этого класса являются процессы некаталитической группы абсорбционно-окислительного и абсорбционно-десорбционного типа. Как уже отмечалось, лидером из всех регенерационных (циклических) методов по числу построенных установок в мире является процесс с использованием сульфит-бисульфитных растворов натрия, известный в литературе под названием "Wellman Lord”.
Полусухая абсорбция или мокросухие методы десульфуризации газов как новые технологии появились в конце 80-х гг. Они были особенно привлекательны при использовании малосернистых углей и умеренных требованиях к эффективности улавливания SO2 на уровне 70 -80%. Большинство жидкофазных (скрубберных) установок десульфуризации газов, построенных до 1978 г., были запроектированы также на эффективность очистки 70 - 80%. Законодательные стандарты на нормы выбросов диоксида серы остались в силе до конца 1990 г. в США и в большинстве стран Европейского Союза (ЕС) [21]. Учитывая реалии тех лет вполне закономерным является появление новых мокросухих технологий, позволяющих уменьшать капитальные затраты на строительство установок, сохраняя при этом степень улавливания SO2.
Сущность данных процессов заключается в тонком распылении высоко-активного абсорбента (суспензия тонкоизмельченной извести, раствор соды, раствор гидрооксида натрия ит.д.) в потоке горячего очищаемого газа. При этом наряду с очисткой газов от диоксида серы происходит полное испарение влаги из абсорбента за счет тепла дымовых газов. Часть воды переходит в твердую фазу в виде кристаллогидратов сульфата и сульфита кальция. Образующиеся сухие соли отделяют в электрофильтре или рукавном фильтре [22].
Рассмотренная технология предпочтительно рекомендуется для очистки дымовых газов мусоросжигающих установок. Установки по данной технологии эксплуатируются с 1984 г. в Западной Европе (табл. 2.5) и в Азии с 1995 г. На рис. 2.23 представлены типичные производственные данные по удалению диоксинов в процессе распылительной полусухой сорбции.
Основы радиационно-химической технологии очистки дымовых газов с использованием ускорителя электронов разработаны японскими исследователями в начале 70-х гг. (фирма "ЕЬага Согр.", Японский институт атомной энергии и Токийский университет) [45 - 49].
Газофазные методы десульфуризации отходящих газов в соответствии с предложенной классификационной схемой (см. рис. 2.1) можно разделить на три основные группы термические (высокотемпературные), адсорб-ционные и гетерогенно-каталитические. С точки зрения промышленного применения данных методов для десульфуризации дымовых газов практический интерес представляют две последние группы.
Определяющими требованиями к твердым сорбентам (адсорбентам), применяемым в процессах десульфуризации дымовых газов, являются их прочностные характеристики и доступность (недефицитность и относительная дешевизна). Поэтому в качестве адсорбентов диоксида серы используют угли, кокс, цеолиты, оксиды металлов, природные материалы: вермикулит, перлит [51] с нанесением оксидов двухвалентных металлов, а также илы и шламы щелочного характера [52] и т. п. Процессы с использованием твердых сорбентов эффективны и при очистке газов от ряда сопутствующих кислых компонентов как в энергетике, так и при сжигании бытовых отходов.
Общепринято, что экономически выгодными являются методы производства серной кислоты из газов, содержащих более 1 - 2% 802, на основе каталитических методов окисления 802в 80з, например, на ванадиевых катализаторах [56].
По методам очистки дымовых газов от Ж)х у нас в стране получены лишь первые результаты лабораторных и полупромышленных испытаний. Наибольший отечественный успех достигнут при подавлении оксидов азота в процессе горения [69].
Очистка отходящих газов от токсичных примесей так или иначе связана либо с их улавливанием и повторным использованием, либо с превращением этих газов в полезные или практически безвредные соединения.Деструктивные методы денитрификации дымовых газов также основаны на применении катализаторов. Оксиды азота при температурах 600 - 1000°С разлагаются до молекулярного азота и кислорода.
Адсорбционные методы - одни из самых распространенных средств защиты воздушного бассейна от загрязнений. Область применения современных адсорбентов в процессах очистки газов очень широка [79-81].Основными промышленными адсорбентами являются активированные угли, сложные оксиды и импрегнир о ванные сорбенты.
Одними из наиболее простых и дешевых газофазных технологий денитрификации газов являются термические (деструктивные) методы. Они основаны на термическом разложении оксидов азота путем их перевода в соединения с низкой температурой разложения. В литературе данные методы известны как высокотемпературное восстановление оксидов азота или селективное высокотемпературное восстановление. В последнее время наиболее часто встречающееся название - гомогенное восстановление аммиаком. Суть метода заключается втом, что к газу, содержащему N0 и N02, добавляют газообразный аммиак, количество которого стехиометрически соответствует содержанию оксидов азота. При наличии водяных паров в газовой фазе протекает реакция избирательного взаимодействия аммиака с оксидами азота. Образующиеся при этом аэрозоли нитрита и нитрата аммония имеют температуру разложения в 4 - 5 раз ниже, чем у оксидов азота. Вместе с газом они направляются в камеру дожигания, где поддерживается температура 240 - 250°С [105].
Недостатки каталитических методов связаны чаще всего с проблемами поиска, приготовления дешевых катализаторов и обеспечения их длительной эксплуатации.Основным элементом технологической схемы гетерогенно-каталитического процесса является реактор, загруженный твердым катализатором в виде пористых гранул, колец, шариков или блоков со структурой, близкой к сотовой. Химические превращения происходят на развитой поверхности катализатора, доходящей до 1000 м /г.
При организации технологии очистки газов по типу двух первых групп основными конечными продуктами являются нитриты и нитраты, и как следствие возникает проблема утилизации образующихся стоков. Все эти процессы, как правило, относятся к нерегенеративным.
Цифры под формулами характеризуют активность этих поглотителей относительно поглощающей способности раствора КОН.С ростом концентрации щелочи скорость поглощения N203 вначале быстро возрастает, затем почти не изменяется. Исследования абсорбции Ж)х показали, что оксиды азота не сразу реагируют со щелочью, а взаимодействуя с водой, образуют кислоты, которые затем реагируют со щелочью. В связи с этим, при щелочном поглощении оксидов азота большую роль играет массообмен; повышение эффективности массообменной аппаратуры может привести к интенсификации щелочной абсорбции. Максимальные достигнутые объемные коэффициенты скорости абсорбции Ж)х щелочными растворами в различных аппаратах уменьшаются в следующей последовательности: трубы Вентури > газлифты > пенные аппараты > провальные ситчатые и решетчатые тарелки > скрубберы. Последние, в том числе и с плоскопараллельной насадкой, как правило, характеризуются низкими коэффициентами абсорбции [182].
Особый интерес представляет использование для восстановления оксидов азота, извлекаемых из газов, водных абсорбентов, содержащих сульфиты, гидросульфиты, тиосульфаты, политионаты калия, натрия или аммония [195, 196]. Работы, посвященные изучению возможности использования кислородсодержащих соединений серы в качестве восстановителей для оксидов азота, появились в печати после 1980 г. Сравнения абсорбционных способностей таких растворов, как вода, едкий натр, сода и сульфит натрия, показали, что максимальное извлечение оксидов азота наблюдается для растворов 280з. Основные реакции в процессе [197] протекают с различными скоростями.
Наибольшее число методов, предназначенных для совместной очистки дымовых газов от 8Ох и 1ЧОх, предлагаемых на современном рынке технологий, представляет собой совмещение известных технологий постадийной очистки газа от 80х, а затем от Ж)х. В большей степени это характерно для газофазных процессов, а также для так называемых полусухих методов. Последние представляют собой совмещение жидкофазного процесса с газофазным, например, сочетание известного известнякового процесса и адсорбционного, с использованием активированного угля [200]. Либо сочетание известнякового метода очистки от оксидов серы и аммиачно-каталитического метода очистки от оксидов азота. И только жидкофазные методы позволяют осуществлять одновременную очистку газа как от оксидов серы, так и от оксидов азота, в силу того, что продукты абсорбции этих соединений способны вступать в реакции между собой с образованием экологически неопасных соединений.
Вероятно, взаимодействие оксидов азота с карбамидом протекает одновременно по всем трем направлениям и вклад каждого из них зависит от условий процесса.Температурная зависимость степени очистки дымовых газов от оксидов азота представлена на рис. 4.1. Кривая, описывающая зависимость степени очистки от температуры для эквимольной смеси (а = 50%) имеет минимум в области 50 - 55°С. При этой температуре степень очистки составляет 50 - 60%. При 70 - 95°С скорость взаимодействия карбамида с монооксидом азота, связанным в аддукт, становится больше скорости разложения последнего на карбамид и N0, и степень очистки увеличивается до 78%.
На рис. 4.6 представлена схема получения гипса с предварительной очисткой дымовых газов от 802, мокросухим известняковым методом [17].В распылительную сушилку 3 подают суспензию Са(ОН)2 и Са80з влажностью не менее 88% и дымовые газы. В течение трех циклов происходит взаимодействие диоксида серы с гидроксидом кальция, в результате концентрация последнего снижается на 50%. После этого дымовые газы поступают в абсорбер 8 на очистку от оксидов азота и остатков диоксида серы. После карбамидной очистки газы выбрасывают в атмосферу.
Эта реакция окисления подавляется более чем на 30% в присутствии 20%-го избытка ЭДТА.На рис. 4.7 представлена принципиальная схема установки очистки газа от N0 и 802 водным раствором содержащим Ре(П)ЭДТА.