ДЯИСП = 59.20 кДж/моль; S% = 75.90 Дж/(моль • К).Более энергично, чем цинк и кадмий, ртуть реагирует с серой — реакция осуществляется при растирании элементов на холоде. Это обусловленс жидким агрегатным состоянием ртути, которое существенно облегчает протекание реакций» Ртуть реагирует также с галогенами, фосфором, селеном др. [122]. Со многими металлами ртуть образует амальгамы (сплавы), чтс используется в некоторых технологических процессах, например амальгамной металлургии.
Более подробная информация о физических, химических, токсикологических свойствах ртути и ее соединений содержится в ряде монографий и обзоров [45, 90, 122, 147, 156, 197].Токсичность металлической ртути и ее соединений для живых организмов известна с древности. Врачи и алхимики заметили ее пагубное влияние на людей, добывающих ртуть из киноварных руд, при амальгамном золочении зеркал на огне, обработке фетра, разнообразных лабораторных и фармацевтических работах. Тяжелые нервно-психические нарушения здоровья рабочих, занимавшихся в прошлые века изготовлением фетра с использованием нитрата ртути, получили символическое название “болезнь сумасшедшего шляпника" [197]. В нынешнем столетии широкое распространение получили ртутьорганические соединения, и сразу же возник закономерный повышенный интерес врачей, гигиенистов, профпатологов к их еще более высокой токсичности для всех живых организмов по сравнению с неорганическими соединениями ртути.
Ртуть представляет собой рассеянный элемент, и ее среднее содержание в земной коре, по разным сведениям, колеблется от 0.03 до 0.08 мг/кг, в горных породах — от 0.00021 до 1.0 мг/кг [70, 130, 131, 169, 183, 311]. Как правило, во всех типах магматических пород содержание ртути очень низкое и не превышает п 10 мкг/кг. Более высокие концентрации этого элемента установлены в осадочных породах, особенно в глинистых сланцах, богатых органическим веществом, — от 10 до 1000 мкг/кг [70, 311].
Расчеты баланса глобальной эмиссии ртути в окружающую среду, выполненные разными авторами, весьма вариабельны. Так, ранее поступление ртути от природных источников оценивалось как 2700—6000 т/год, а антропогенная эмиссия — 630-2000 т/год, т.е. соотношение природной и антропогенной эмиссии составляло (3—4): 1 [4441. По мнению других авторов [513], антропогенная эмиссия ртути в атмосферу составляет 1000—6100 т/год, в водные объекты — 600—8800 т/год, в почвенный покров — 1600-15000 т/год. По более современным расчетам, антропогенная эмиссия ртути в атмосферу достигает 3600—4500 т/год, или 50—75 % от общего ежегодного поступления ртути в атмосферу [336]. Предполагают также, что в настоящее время антропогенная эмиссия ртути имеет те же значения, что и эмиссия из природных источников [316]. Попытки провести более точные расчеты антропогенной эмиссии в настоящее время невозможны, поскольку отсутствуют необходимые корректные статистические данные по отдельным странам и регионам. Например, расчеты, выполненные для Северной и частично Южной Америки, Западной Европы и части Азии, включая Сибирь [316], показали, что суммарная антропогенная эмиссия ртути оценивается в 730 т/год. Однако это, по мнению авторов, составляет только около 15 % от глобальной антропогенной эмиссии ртути. При проведении подобных расчетов возникает ряд трудностей, например дифференциация реэмиссии ранее поглощенной ртути из природных или антропогенных источников. Полагают, что средняя скорость ежегодного выпадения ртути из атмосферы составляет 10-12 мкг/(м2 • год) для всех источников ртути (природных, антропогенных, реэмиссии) и 4 мкг/(м2 • год) для прямой антропогенной эмиссии [535].
Содержание ртути в водных объектах и других компонентах окружающей среды зависит от ряда геологических, геохимических, климатических и гидрологических факторов, а также от степени техногенного воздействия. Биогеохимические циклы ртути весьма сложны и включают множество процессов, происходящих в атмосфере, водной и твердой фазе, живых организмах, имеющих как абиотическую природу, так и осуществляющихся под воздействием микроорганизмов или продуктов жизнедеятельности живых организмов. Существует много моделей биогеохимических циклов ртути, одна из них подчеркивает роль микробиологических процессов [247] (рис. 2.1).
Наиболее характерные концентрации ртути и метилртути в природнь водах различного состава, полученные с использованием высокочувствит< льных методов анализа, приведены в табл. 2.1.
Исследования по содержанию ртути в водных экосистемах проведены в акваториях Черного, Азовского [126], Японского [105], Охотского [457, 458] морей, эстуарных зонах моря Лаптевых и Карского моря [295], некоторых водохранилищах (Новосибирском, Чемальском [133], Курейском [97]), а также реках и озерах (табл. 2.2).
В природных водах могут присутствовать также неорганические и органические соединения ртути техногенного происхождения, попадающие в водные объекты со сточными водами, атмосферными выбросами, дождевыми смывами с загрязненных территорий.
При необходимости определения летучих форм ртути (атомарная ртуть, диметилртуть) процедуре фильтрования должны предшествовать аэрация водных проб для выдувания летучих ртутных производных и их количественное улавливание по соответствующим методикам [388].
Токсичность и биодоступность микроэлементов, миграция в водных средах, а также выбор методов очистки природных и технических вод зависят от соотношения существующих форм микроэлементов. В большинстве загрязненных водоемов и водотоков доминирующими миграционными формами микроэлементов являются взвешенные, т.е. входящие в состав минеральных частиц или сорбированные на взвешенных частицах органического или неорганического происхождения [116].
Кроме того, поры ЯМФ, образующиеся при облучении матрицы и ее последующей кислотной обработки, характеризуются равномерным распределением по поверхности, однородностью их размеров и геометрической формы; не обладают извитостью пор, свойственной ацетил целлюлозным фильтрам [334]. Эти свойства приближают фильтры, выпускаемые ОИЯИ, к широко используемым за рубежом американским мембранным поликарбонатным фильтрам ”Ыис1еороге [55].
Во избежание загрязнения образцов следами ртути, находящимися в атмосферном воздухе в виде аэрозолей, пыли и паров атомарной ртути, все процедуры желательно проводить в условиях "чистой" комнаты с принудительной вентиляцией и очисткой воздуха (по американской классификации "class-100 clean room") или в неметаллических боксах с продуванием чистым азотом [319].
Однако следует отметить крайнюю противоречивость некоторых результатов, полученных при изучении поведения водных проб и модельных растворов ртути при их хранении в посуде из различного материала, а также при выборе методов подготовки посуды к работе. Так, несмотря на то, что широкое распространение при работе с разбавленными растворами микроэлементов и при анализе природных вод получили сосуды из стекла или полиэтилена, в ряде работ [301, 418, 627, 634] приводятся сведения об их полной непригодности для хранения проб, предназначенных для анализа ртути. Н. Vrembel [634] считает, что стекло и полиэтилен — наиболее неподходящие материалы для этих целей, поскольку ртуть теряется из водной фазы за счет сорбции на поверхности таких сосудов. Ее содержание может существенно возрастать вследствие процессов растворения-десорбции ранее сорбированной ртути на внутренней поверхности сосудов, а также проникновения атомарной ртути из окружающего воздуха сквозь стенки полиэтиленовой посуды. Экспериментально установлено, что потери ртути из водных растворов на внутренней поверхности сосудов при их хранении в посуде из различного материала возрастают в ряду [634]: кварц < тефлон < силикони-зированное стекло < полиэтилен < стекло. Однако в работе [418] представлена иная характеристика материалов по потерям ртути из водных растворов: кварц < стекло < полипропилен < полиэтилен.
Разработано большое количество методов очистки посуды и оборудования для отбора, фильтрования и анализа ртути. В качестве справочного материала приводим сведения (табл. 3.6), не претендующие на полноту охвата всех способов очистки, но дающие представление об их разнообразии.
Необходимо отметить, что природные воды более устойчивы при хранении, чем растворы ртути в дистиллированной воде [301, 339], поэтому при оценке эффективности тех или иных способов хранения проб необходимо учитывать этот факт. В природных водах во взвешенном состоянии содержатся такие потенциальные сорбенты для ионов тяжелых металлов, как гумусовые вещества, оксиды железа, алюминия, марганца, кремниевой кислоты, частицы которых обладают большой сорбционной поверхностью. Поэтому при хранении проб природных вод в полиэтиленовых сосудах, поверхность которых обладает слабой сорбционной способностью, свободные ионы металлов в первую очередь сорбируются на природных сорбентах. Коллоидные частицы обнаруживают слабую тенденцию к сорбции на стенках сосудов из полиэтилена и даже пирекса. В искусственных растворах доминируют свободные ионы, которые сильно сорбируются на стекле и в меньшей степени — на полиэтилене [339]. Потери ртути зависят также от первичной концентрации ртути в растворе и от объема раствора, приходящегося на единицу площади поверхности сосуда, покрытой раствором [634].
В пробах, подготовленных по второму способу, концентрации растворенной ртути изменялись при хранении аналогично пробам из р. Чита (см. рис. 3.2), в то время как непродолжительное хранение водных проб в полиэтиленовой посуде в загрязненной ртутью атмосфере привело к громадному возрастанию концентраций растворенной ртути — до 600 % при консервации HN03 (рис. 3.4, б). Проницаемость полиэтилена для паров ртути обусловила медленное проникание атомов металла, сорбированных на внешней поверхности фляжек, внутрь сосуда, последующее их окисление и переход в растворенное состояние. Следовательно, отбор и хранение проб в загрязненной атмосферной ртутью полиэтиленовой посуде может приводить к значительным аналитическим ошибкам и получению неправильной информации о степени ртутного загрязнения водных объектов.
Для детектирования гидрида метилртути необходимо его предварительное разложение, например пиролиз при 825—900 °С в специальных пиролитических ячейках или в нагретых кварцевых ячейках детектирующего прибора [538, 550].
Следует отметить, что приведенные выше данные олучены в разное время (1978—1998 гг.), с применением методик с различной чувствительностью, а следовательно, правильностью определения. Сопоставление таких аналитических данных весьма затруднительно [244].