Загрязнение водоемов нефтепродуктами является очень стойким и распространяется на большие расстояния. Нефтепродукты образуют на поверхности воды пленку, а в толще воды они находятся в эмульгированном и растворенном виде. Тяжелые фракции, образующиеся в ходе естественного разложения нефтепродуктов в водоеме, загрязняют его дно. Процессы самоочищения в загрязненных нефтепродуктами водоемах протекают очень медленно.
Станция очистки сточных .Дождевые сточные боды с загрязненных поверхностей.Отведение бытовых, чистых дождевых и условно чистых производственных вод нефтебаз осуществляется в соответствии с общепринятыми положениями, рассматриваемыми в многочисленной литературе по водоотведению населенных мест.
Как упоминалось во Введении, для очистки сточных вод от нефтепродуктов в настоящее время применяют механические, физико-химические, химические и биологические методы. Из механических методов практическое значение имеют отстаивание, центрифугирование и фильтрование; из физико-химических — флотация, коагуляция и сорбция; из химических — окисление хлором (хлорирование), окисление озоном (озонирование). Биологические методы основаны на способности аэробных микроорганизмов — минерализаторов перерабатывать (окислять) некоторые органические соединения, входящие в состав нефтепродуктов, как правило, в смеси с бытовыми сточными водами.
Отстаивание является наиболее простым и дешевым технологическим способом выделения дисперсных примесей из воды, в основе которого лежит разделение в поле гравитационных сил в условиях покоя или медленно движущегося потока жидкости. При этом взвешенные вещества с плотностью, большей плотности воды, осаждаются, вещества с меньшей плотностью — всплывают.
На нефтебазах, связанных с перевозками нефтепродуктов в наливных судах, для приема и усреднения балластных вод в больших объемах предусматривают приемные резервуары, называемые буферными. Их вместимость обусловлена режимом работы и грузоподъемностью нефтеналивных судов. Сдача балластных вод на очистную станцию производится грузовыми насосами судов в течение короткого времени (4—8 ч). Для примера режим сдачи балластных вод и характеристика их загрязненности в разные периоды выкачки из танкера приведены на рис. 2.10. Из буферных резервуаров вода после приемки постепенно, с учетом производительности очистной станции, подается на очистку. Время пребывания воды в буферных резервуарах находится в пределах от 6 до 24 ч. Режим их работы в основном периодический.
Для обеспечения нормальной работы основных отстойных сооружений (нефтеловушек и т. п.) целесообразно из сточной воды предварительно удалять тяжелые минеральные примеси. Они снижают подвижность осадка, увеличивают нагрузку на скребковые механизмы, отлагаются в трубопроводах, лотках, водораспределительных устройствах, входных камерах, вызывают преждевременный износ оборудования. На очистных станциях эту задачу выполняют вспомогательные отстойные сооружения, называемые песколовками.
Простейшим способом доочистки нефтесодержащих вод после нефтеловушек является дополнительное отстаивание в прудах. Наряду с применением отстойных прудов в качестве самостоятельных сооружений доочистки они используются и как буферные пруды после других сооружений доочистки сточных вод (флотационных, фильтрационных) для гарантированного предохранения водоемов от загрязнения при неполадках и авариях на очистных станциях.
Для интенсификации механического выделения дисперсных примесей из нефтесодержащих сточных вод можно применять центрифугирование. В его основе лежит процесс разделения суспензии и эмульсий в поле центробежных сил. Центрифугирование может быть осуществлено в аппаратах, называемых центрифугами и гидроциклонами. В центрифугах вращательное движение жидкости передается от вращающихся с большой скоростью элементов механизма, в гидроциклонах оно обеспечивается потоком жидкости, поступающей на разделение через тангенциально расположенный входной патрубок. Центрифуги наибольшее применение получили при сгущении суспензий высокой концентрации, и в технологии очистки сточных вод их целесообразно применять для обезвоживания осадков. Механическую очистку нефтесодержащих сточных вод осуществляют в гидроциклонах, которые могут быть напорными, т. е. с повышенным сверх атмосферного давлением на сливе, и безнапорными (открытыми), работающими в условиях атмосферного давления.
Эмульгированные и топкодиспергировапные нефтепродукты, оставшиеся в сточной жидкости, например после отстаивания, можно выделить фильтрованием. Под фильтрованием понимается механический способ выделения из поды дисперсных примесей путем пропуска ее через пористую среду. В пористой среде частицы нефтепродуктов прилипают к поверхности фильтрующего материала и задерживаются (накапливаются) в мелких порах. Наибольшее распространение для очистки нефтесодержащих вод получила фильтрующая среда (загрузка) из кварцевого песка и антрацитовой крошки. В последние годы изучаются загрузки из керамзита и полимерных синтетических материалов.
Флотацией называется способ извлечения дисперсных частиц из жидкости с помощью пузырьков воздуха. Как технологический процесс флотация зародилась более 100 лет назад в обогатительной промышленности; применялись масляная, пленочная и воздушная (пенная) флотации. Наиболее эффективной и экономичной является воздушная (пенная) флотация, которая в настоящее время получает все более широкое распространение и в технологии очистки воды, преимущественно для очистки сточных вод. Далее под флотацией понимается воздушная (пенная) флотация.
При механической флотации пузырьки воздуха образуются за счет механического взаимодействия струй воздуха и потоков воды в импеллериых флотационных машинах. Устройство одного из распространенных типов механических флотационных машин (ВНИИ Механобр) показано на рис. 3.1.
Коэффициент пропорциональности (коэффициент Генри) определяется свойствами взаимодействующих сред и зависит от температуры. Для практических расчетов значение коэффициента Генри удобно принять в виде растворимости газа в жидкости при атмосферных условиях. Эти данные в отношении воздуха и воды приведены в табл. 3.1.
В отечественной и зарубежной технической литературе приводятся многочисленные данные по очистке воды от нефтепродуктов с помощью напорной флотации. Однако публикуемые результаты, как правило, противоречивы, так Иик не объединены единой методикой исследований и технологического контроля. Особенно это относится к оценке количества растворенного воздуха и влиянию этого показателя на эффективность работы напорных флотационных установок.
Напорная флотация с выделением воздуха из раствора реализуется в основном в схемах с дросселированием предварительно насыщенной воздухом жидкости. В результате дросселирования образуется большое число мелких пузырьков воздуха, которые обеспечивают флотирование загрязнений. Количество выделяющегося при флотации воздуха, дисперсный состав и счетная концентрация пузырьков, как ноказапо в гл. 5, имеет определяющее значение для эффективности флотационной очистки сточных вод.
Экспериментальное определение дисперсного состава пузырьков связано с рядом серьезных затруднений. Большая концентрация (порядка сотен в 1 мм3) мелких пузырьков диаметром 20—200 мкм не позволяет использовать для определения дисперсного состава методы, основанные на резонансном рассеивании или поглощении ультразвуковых или электромагнитных волн, вследствие наличия взаимного влияния пузырьков друг на друга. Фотографирование в топких кюветах влечет за собой нарушение режима движения газожидкостной смеси и приводит к интенсивной коалесценции пузырьков, что явилось одной из причин некорректности результатов работы [38].
Ап — доля пузырьков различных фракций в общем числе; — диаметр пузырьков.По полученным микрофотографиям строились функции распределения пузырьков по крупности. При подсчете пузырьки разбивались па фракции с шагом радиуса пузырьков 5 мкм. По -функциям распределения оценивался средний объем пузырьков и затем определялась счетная концентрация пузырьков по выражениям (4.14) и (4.15).
При рассмотрении кинетики газожидкостной смеси, образовавшейся во флотационном резервуаре после дросселирования предварительно насыщенной воздухом воды, важное значение имеет правильная количественная оценка равновесной концентрации газов во вновь возникшей системе пузырек -жидкость. До настоящего времени этот вопрос недооценивался в практике флотационной очистки воды и в технической литературе отсутствуют надлежащие рекомендации. В связи с этим ниже приводится анализ равновесной концентрации газов при напорной флотации [44].
О (1,1). Наличие устойчивой точки равновесия для кривых типа / возможно только, если к>. 1, т. е. го>гр0. Для кривых типа 2 равновесие возможно и при к>ктщ, где ¿тт<1. Условие, определяющее характер кривых типа 1, имеет вид ¿гр (1)/£/г <1, т. е. Ж1/3.
Ст —растворимость воздуха в воде при данной температуре и нормальном давлении; С0 — растворимость воздуха в воде в начальном сечении флотатора (при «=0); фактическое содержание растворенного воздуха в начальном сечеиин флотатора.
Флотационные резервуары (флотаторы) предназначены для образования флотоагрегатов и выделения их из потока очищаемой жидкости. В связи с этим они состоят из двух основных частей (см. рис. 3.4): 1) флотационной камеры, в которой в основном осуществляется взаимодействие пузырьков и частиц, т. е. собственно флотация примесей из воды; 2) выделительной камеры, в которой образовавшиеся флотоагрегаты в основном выделяются из потока воды.
В технологам напорной флотации применяются растворы воздуха в воде сравнительно слабой концентрации, состояния равновесия которых описываются законом Генри; согласно тому закону растворимость газов в воде пропорциональна давлению (см. § 5.1).
Напорный резервуар барботажного типа (рис. 6.9) представляет собой вертикальную цилиндрическую емкость со сферическими или плоскими днищами, работающую под давлением до 1,0 МПа. Поверхность взаимного соприкосновения фаз в. таком резервуаре складывается из суммарной поверхности пузырьков барботируемого воздуха и открытой поверхности жидкости. Уровень воды в емкости поддерживается перегородкой, а также автоматическими регуляторами уровня.
Напорный резервуар со струйной аэрацией (рис. 6.16) представляет собой горизонтальный цилиндрический резервуар, в котором поверхность взаимодействия газовой и жидкой фаз образуется за счет вовлечения и дробления воздуха па пузырьки струями, изливающимися под напором на открытую поверхность жидкости. Ее уровень в напорном резервуаре поддерживается с помощью нижней перегородки и регулированием подачи воздуха. Для предотвращения поступления во флотатор пузырьков нерастворившегося воздуха в напорном резервуаре путем установки верхней перегородки устраивается шлюзовая камера.
Схемы насыщения воды воздухом в напорных резервуарах насадочного типа приведены на рис. 6.20. На основе многочисленных отечественных и зарубежных исследований, обобщенных в работах [67- 70], для приближенного анализа и расчета процессов насыщения воды воздухом в напорных резервуарах с па-садкой из колец Рашига можно применять нижеследующие зависимости.
Оптимальное соотношение указанных слагаемых устанавливается по минимуму приведенных затрат. На практике чаще применяют менее экономичные решения, в которых высоту слоя воды Л принимают конструктивно (0,5—2,0 м), а необходимое давление насыщения обеспечивают за счет манометрического давления в напорном резервуаре.
В связи с тем что без коагуляции конечное содержание нефтепродуктов в воде не обеспечивается ниже 40—50 мг/л, принимаем прямоточную технологическую схему напорной флотации с коагуляцией сернокислым алюмнинем в составе: приемного резервуара, центробежного насоса, водопоздушиого эжектора, папорпого резервуара со струйной аэрацией, дросселирующей диафрагмы, колонного флотатора, сборного резервуара очищенной воды, сборника уловленного нефтепродукта, реагеитного хозяйства для приготовления и дозирования раствора коагулянта (рис. 6.23). Доза коагулянта назначается 100 мг/л.
Методы механической очистки позволяют выделять из воды частицы нефтепродуктов размерами, как правило, от 10 мкм и более. Оставшиеся в воде чрезвычайно малые по размерам дисперсные примеси образуют весьма устойчивую коллоидную (эмульсионную) систему. Агрегативная устойчивость такой дисперсной системы определяется степенью дисперсности, поверхностными и электрокинетическими свойствами частиц, а также наличием других примесей (электролитов, поверхностно-активных и иных веществ). Одним из распространенных методов нарушения агрегатипной устойчивости таких систем является коагуляция, под которой понимается процесс образопания в системе из мелких частиц более крупных агрегатов, легко удаляемых из воды механическими методами.
Для глубокой очистки воды от нефтепродуктов, находящихся в тонкоэмульгировапном и растворенном состояниях, наряду с другими применяется сорбционный метод. В широком понимании сорбция представляет собой процесс поглощения веществ-из той или иной среды с помощью других веществ, называемых поглотителями или сорбентами. Различают три разновидности сорбции: адсорбцию, абсорбцию и хемосорбцию. При адсорбции поглощение осуществляется поверхностью твердого или жидкого сорбснта. при абсорбции — всей массой жидкого сорбента. Сорбция (адсорбция, абсорбция), сопровождаемая химическим взаимодействием сорбента с поглощаемым веществом, называется хемосорбцией. Для очистки воды от нефтепродуктов основное практическое значение имеет адсорбция.
Для более глубокой очистки сточных вод от растворенных в них нефтепродуктов, оставшихся после механической, физикохимической или биологической очистки, можно применять метод химического окисления органических примесей озоном — озонирование. В процессе озонирования наряду с окислением органических веществ происходит обесцвечивание, дезодорация и обеззараживание сточной воды, а также насыщение ее кислородом.
Высокая токсичность тетраэтилсвинца, исключающая его сброс в водоемы, обусловливает необходимость его обезвреживания на нефтебазах, проводящих операции с этилированным бензином. Как указывалось в гл. 1, с экономической и санитарно-гигиенической точек зрения наиболее целесообразным является раздельное отведение пеэтилироваипых и этилированных сточных под.
При невозможности повторного использования или сброса очищенных сточных вод в окружающую среду в районах с высокой испаряемостью их надлежит направлять на испарительные пруды (площадки), предназначенные для удаления жидкой фазы под воздействием природных факторов испарения. Указанный процесс имеет практическое значение лишь при превышении годового слоя испарения над годовым слоем осадков не менее чем на 200 мм.
В основе электрохимических методов очистки сточных вод лежит электролиз веществ, т. е. химические превращения с использованием электрической энергии. Они возможны в растворах электролитов, электропроводность которых обусловлена присутствием ионов (заряженных частиц), способных передвигаться под воздействием электрического поля.
Основными способами электрохимической очистки нефтесодержащих сточных вод являются электрохимическая коагуляция (электрокоагуляция) и электрохимическая флотация (электрофлотация) .При электрокоагуляции гидроокиси металлов получают в результате растворения анода и дальнейшего гидролиза перешедших в раствор ионов металлов. Образующиеся при этом гидроокиси обладают повышенной активностью и сорбционной способностью, что обеспечивает эффективную коагуляцию дисперсных примесей с участием продуктов электролиза. Образовавшиеся хлопьевидные структуры флотируются на поверхность жидкости пузырьками образовавшегося при электролизе газа или выносятся из электрокоагуляционпого аппарата потоком обрабатываемой сточной воды с последующим отстаиванием или фильтрованием.
Как показано выше, электрохимические процессы сопровождаются газовыделением: на катоде — водорода, на аноде — кислорода и хлора (при наличии в жидкости хлоридов). Образующиеся пузырьки газов при взаимодействии с гидрофобными поверхностями загрязнений образуют флотоагрегаты, которые всплывают (флотируются) и концентрируются в поверхностном пенном слое. При электрокоагуляции флотационные процессы являются часто побочным явлением, так как основное внимание здесь уделяется получению оптимального количества гидроокисей металлов для коагуляции суспензий или эмульсий. В чистом виде электрохимическая флотация (электрофлотация) может быть осуществлена путем электролиза врдных растворов с применением электрохимически нерастворимых анодов (угольных, графитовых и др.).
Растворенные нефтепродукты в сточных водах могут быть обезврежены биохимическим путем, т. е. с помощью микроорганизмов-минерализаторов, которые используют органические вещества в процессе своей жизнедеятельности. Сообщества этих микроорганизмов сформировались в окружающей среде в процессе длительной эволюции и являются важнейшими элементами экологических систем. По физиологическим особенностям и условиям обитания они очень разнообразны, и по этой причине с помощью биохимического метода можно удалять из сточных вод различные органические соединения, включая весьма токсичные, а также неокисленные минеральные вещества.
Для доочистки нефтесодержащих сточных вод наибольшее применение получили сооружения биохимической очистки сточных вод в искусственных условиях — биологические фильтры (биофильтры) и азротенки. В биофильтрах функционируют биоценозы почвенного типа, в аэротенках — биоценозы, близкие к биоцеиозам водоемов.
Биохимическая очистка сточных вод сопровождается образованием большого количества разнообразных осадков. Их характеристика применительно к бытовой канализации, принимающей нефтесодержащие воды на доочистку, приведена в табл. 9.3. Как видно из таблицы, общий объем образующегося осадка при нормальных режимах отстаивания п биохимической очистке составляет не менее 1 л на эквивалентного человека в сутки, а объем только что выпавшего (свежего) осадка, особенно в схемах с аэротепкамн, достигает 5—7 л на эквивалентного человека в сутки. При этом его влажность колеблется в пределах 96—99,5 %, не считая осадка из песколовок и двухъярусных отстойников. В последних осадок в септической камере в течение длительного времени сбраживання существенно уплотняется.
Для сбора и переработки уловленных нефтепродуктов и осадков в составе очистной стаиции предусматривают сборные и разделочные резервуары, а также накопители осадков (шла-монакопители).Уловленные нефтепродукты из нефтеловушек, отстойных прудов и иногда с флотационных установок поступают сначала в сборные резервуары, из которых они затем перекачиваются ч разделочные резервуары. Вместимость сборных резервуаров назначается не менее 10-минутпой производительности откачивающего насосного агрегата, но во всех случаях не менее 5 м3. Для удобства эксплуатации сборные резервуары при поступлении в них темных и высоковязких нефтепродуктов оборудуются устройствами для подогрева.
Планировочные и компоновочные решения очистных станций при проектировании должны обеспечивать наилучшую организацию технологического процесса, а также рациональное использование территории п производственных площадей. Компоновка сооружений и оборудования должна позволять осуществлять строительство по очередям и производить расширение станций в связи с увеличением притока сточных вод. Все устройства станции должны быть доступными для ремонта и обслуживания. Протяженность коммуникаций должна быть минимальной, а число перекачек сточных вод максимально сокращено.
Для проведения эффективного технологического контроля работы очистных станций нефтебаз их надлежит оснащать кои-тролыю-измеритсльными приборами для измерения расхода, давления, температуры, регистрации уровней, концентрации водородных ионов, содержания растворенного кислорода, взвешенных веществ, нефтепродуктов. Крайне желательно, чтобы указанные параметры регистрировались непрерывно. Контрольно-измерительные приборы целесообразно снабжать устройствами для дистанционной передачи показаний на диспетчерский пункт и сигналов на управляющие элементы очистной станции. Ниже приводятся сведения о принципе работы и устройстве основных автоматических контрольно-измерительных приборов, серийно выпускаемых промышленностью.