Поиск по сайту:


Энергия

В 1780 г. Кавендиш и Лавуазье установили, что вещество, называемое водой, построено из кислорода и водорода, а в 1805 г. Гей-Люсак и Гумбольдт показали, что молекула воды построена из двух атомов водорода и одного атома кислорода. В 1842 г. Дюма установил весовое соотношение водорода и кислорода в воде как 2: 16. В 1929 г. в связи с открытием изотопов кислорода и водорода был определен изотопный состав воды. В среднем в воде кроме НгО заметно представлены Н О; Нг70 и HDO в количестве 0,2%, 0,4% и 0,03% соответственно. Таков изотопный состав естественной воды, свойства которой исследуются в эксперименте, если- нет специальной оговорки.

Далее

Размеры и форма

Молекула воды имеет структуру равнобедренного треугольника. Вершину этого треугольника занимает кислород, а два атома водорода лежат в его основании (рис. 3). Длина связи ОН и угол 2а для молекул Н20, Б20 и НОО в парах измерены с хорошей точностью спектральными методами. Их средние значения представлены в табл. 3.

Далее

Колебательные частоты молекулы

То, что константы ангармоничности отрицательны, свидетельствует о том, что колебательные уровни реальной молекулы расположены более плотно, чем уровни в гипотетической молекуле с гармоническими колебаниями.

Далее

Силы межмолекулярного взаимодействия

То, что две молекулы притягиваются друг к другу на •больших расстояниях и отталкиваются на малых расстояниях, дослужило основанием разделения межмолекулярного потенциала взаимодействия на два независимых члена, один из которых соответствует притяжению и сравнительно медленно убывает с ростом расстояния между молекулами г, а другой соответствует отталкиванию и более резко меняется с г. Приближение независимости сил притяжения и отталкивания совместно с приближением аддитивности сил (что означает возможность представления потенциала группы молекул N суммой парных потенциалов из N (Ы—1)/2 возможных пар) лежит в основе большинства современных теорий межмолекулярного- взаимодействия.

Далее

Уравнения состояния реального газа

В 1873 г. Ван-дер-Ваальс на основе молекулярной модели несжимаемых шаров диаметра о, притягивающих друг друга с силой, изменяющейся обратно пропорционально четвертой степени расстояния, вывел свое удивительно простое и замечательное уравнение.

Далее

Термодинамические свойства

Область изотермического равновесия пара и жидкости ограничивается колоколообразной кривой с максимумом в точке С. Таким образом, критическая температура представляет температуру, при которой мольные объемы жидкости и пара равны. Большинство свойств в жидком и газообразном состояниях становятся одинаковыми в окрестности критической точки (вязкость, теплопроводность и т. д.).

Далее

Вязкость

Для реальных газов имеет место зависимость вязкости от концентрации и вязкость растет с ростом температуры быстрее, чем Т1/г.Значения вязкости при 0°С, а также некоторых связанных с ней величин представлены в табл. 15 для Н20 (Мелвин— Хьюз, 1962).

Далее

Свойства льдов

В этой главе рассматриваются структурные и физические особенности кристаллов Н20. По своим физическим свойствам (значению статической диэлектрической постоянной, остаточной энтропии кристалла, величине электропроводности) кристаллы льдов четко разделяются на две группы. Такого четкого разделения на группы по структурным характеристикам у кристаллов льдов нет. Все кристаллы Н20 водородосвязаны и имеют близкие значения частот молекулярных и межмолекулярных колебаний.

Далее

Лед

Расположение атомов кислорода в структуре гексагонального льда I представлено на рис. 16 (Вэлли, 1969), где особенно хорошо видна ажурная структура кристалла льда с большими коридорами. Величина каналов, параллельных оси С, допускает движение по ним атома с радиусом 1,2 А.

Далее

Другие льды

Сравнение табл. 25 и 26 показывает, что группы льдов не обладают ярко выраженными разными структурными свойствами и не могут объяснить удивительных физических свойств 2-й группы льдов по сравнению со свойствами 1-й группы.

Далее

Водородная связь

Водородная связь определяет физические и химические свойства! жидкого и твердого состояния Н20. Большое количество равновесных форм льдов, энергия решетки которых практически полностью определяется водородными связями, позволяет наиболее близко подойти к пониманию этого важного вида межмолекулярного взаимодействия в системе одинаковых молекул.

Далее

Свойства атомов, образующих водородную связь

Известно несколько причин, по которой водород способен к образованию особого специфического вида связи с электроотрицательными атомами. Одна из них, по-видимому, состоит в том, что система X—Н...У характеризуется минимальным электронным отталкиванием. Обладая единственным электроном, осуществляющим связь X—Н, водород допускает максимальное приближение атома У. Сумма радиуса Ван-дер-Ва-альса свободных атомов Н и О составляет 2,6 А, в то время .как расстояние между атомами Н и О, связанными водородной связью, составляет (1,4—2) А. В табл. 30 представлены расстояния между атсгмами участниками водородной связи, рассчитанные на основании данных о радиусах Ван-дер-Ва-альса и измеренные экспериментально. Как видно, наблюдаемые расстояния между тяжелыми атомами --—0,3 А короче, "чем сумма их радиусов Ван-дер-Ваальса. Расстояние между -атомами Н...У в водородной связи короче расстояния между этими атомами, полученными суммированием радиусов Ван-дер-Ваальса на А, и больше для сильных связей и 0,3 для самых слабых связей.

Далее

Методы вычисления энергии

Наиболее полезной и важной характеристикой водородной связи является величина ее энергии (0,26—0,5 эв). Энергия водородной связи составляет всего несколько килокалорий на моль, что на порядок меньше величины энергии обычных внутримолекулярных связей. Это обстоятельство очень важно, с одной стороны, так как малая энергия водородных связей по сравнению с внутримолекулярными связями позволяет их легко разрушать и восстанавливать в лабораторных условиях, делает эти связи температурозависимыми, зависимыми ■от давления, зависимыми от pH, от ионной силы и общего состава среды. С другой стороны, энергия водородной связи много больше КТ (0,02 эв), что делает ее роль определяющей характер взаимодействие в растворе и кристалле.

Далее

Полуэмпирические потенциальные функции

Выражение (4.20) определяет частотный сдвиг, возникающий при образовании водородной связи.На основании этих соотношений можно рассчитать из выражения (4.13) потенциальную энергию водородной связи.Полезность такого подхода определяется возможностью использования параметров свободных молекул для вычисления потенциальной энергии водородной связи.

Далее

Температурная зависимость энергетических характеристик водородной связи

Чем меньше расстояние X—У и сильнее межмолекулярное взаимодействие, тем меньше температурная зависимость со.Сложный вид экспериментальной зависимости г (ОН) от г (00) (рис. 35) показывает, что энергия водородной связи не может быть однозначно определена при помощи парного потенциала взаимодействия, в связи с чем важны поиски новых подходов к проблеме водородной связи. К этому же выводу приводит и анализ свойств льдов. Энергия и равновесная структура кристаллов НгО существенно определяются объемом конденсированной фазы. Зависимость энергии меж-молекулярного взаимодействия и структуры кристалла от объема показывает, что особенно существенными в этом случае оказываются коллективные взаимодействия молекул (дальнодействие).

Далее

Различные подходы к решению проблемы жидкого состояния

До Лапласа на жидкость смотрели как на сплошную среду и пытались решить проблему жидкого состояния методами гидродинамики и теории упругости. Пьер Симон Лаплас в конце XVIII в. предположил, что все свойства жидкости определяются короткодействующими силами между молекулами, которые практически исчезают, когда расстояние между молекулами превышает некоторое значение Я. Он получил для скрытой теплоты испарения и поверхностного натяжения выражения в форме интегралов от потенциалов межмолекулярного взаимодействия. Сравнив численные значения полученных интегралов с экспериментальными данными, он грубо оценил величину Я — эффективный радиус молекулы, обосновав тем самым молекулярный подход к проблеме жидкости.

Далее

Структура жидкости

Термин «структура жидкости» весьма распространен. В отличие от кристаллической структуры твердого тела под структурой жидкости следует понимать статистическую закономерность межмолекулярных расстояний и ориентаций, характерную для любой плотноупакованной системы. Благодаря конечному размеру молекул силам межмолекулярного взаимодействия любой жидкости свойствен ближний порядок в расположении частиц и отсутствие дальнего порядка. Отсутствие дальнего порядка означает, что порядок в одном месте никак не действует на порядок в другом.

Далее

Плавление

Исследование процесса плавления во всех деталях представляется весьма важным для выяснения особенностей жидкого состояния.Теории плавления в настоящее время нет. Наиболее существенными кажутся две задачи в будущей теории плавления. Первая задача связана с чисто статистическим рассмотрением процесса плавления как перехода от порядка к беспорядку в системах, приблизительно одинаковых по величине энергий межмолекулярного взаимодействия с ростом темпе-туры (р = сопэ1). Вторая задача состоит в осознании того, что обусловливает этот переход и почему имеют место две формы конденсированного состояния при близкой плостности вещества с резко различными кинетическими свойствами.

Далее

Свойства жидкой воды

Жидкая вода при Г=0 °С плотнее, чем лед I приблизительно на 10%. Это свидетельствует о том, что структурный беспорядок в жидкой воде обладает своими преимуществами в смысле упаковки молекул. Каждая молекула воды -в воде, как и во льдах, имеет четырех соседей, и межмо-лекулярное взаимодействие в воде определяется водородными связями. Отсюда следует, что водородные связи в жидкой воде обладают особенностями, допускающими более плотную упаковку молекул, чем во льду. Чтобы понять, в чем эти особенности, рассмотрим сначала те экспериментальные факты, которые характеризуют энергетику водородных связей в воде. К иим относятся данные о длине водородной связи О—О, о длине О—Н-связи, частотах О—О и ОН-колебаний, а также данные относительно межмолекулярных колебаний и об амплитудах колебаний отдельных атомов молекулы Н2О в воде. После этого рассмотрим явления переноса, которые наиболее ярко характеризуют жидкое состояние.

Далее

Радиальная функция распределения молекул

На рис. 42 представлена радиальная функция распределения молекул НгО в воде при 7’=25°С, полученная с помощью дифракции рентгеновских лучей от образца жидкой воды (Денфорд и Леви, 1962). Первый максимум кривой радиального распределения находится на расстоянии 2,9 А, которое на 6% больше, чем расстояние 2,76А (лед I). Площадь под кривой согласуется с предположением четырех соседей около каждой молекулы НгО. Число следующих соседей, однако, оказывается большим, чем во льду I и расстояние до них оказывается большим, чем во льду I, а именно: вместо 4,7 А во льду I, 4,9 А в воде.

Далее

Спектральные данные

Полосы, обусловленные жидкой водой в ИК- и КР-спект-рах (табл. 33), характеризуются большой шириной порядка сотен обратных сантиметров. Положение полос зависит от температуры. В тех случаях, когда температура фиксирована, она. указана и в табл. 33 (Цундель, 1971). Температурная зависимость отдельных полос ИК-спектра жидкой воды оказывается весьма сложной для интерпретации. При 7’=200°С спектр изменяется, однако сравнение спектра воды при высоких температурах со спектром мономеров Н20 показывает, что межмолекулярное взаимодействие все еще существенна сказывается на О—Н-колебаниях.

Далее

Термодинамические свойства

Основные аномалии воды проявляются в особенностях зависимости от температуры и зависимости от давления производных термодинамических функций. А именно в немонотонности их зависимости от Т и Р и часто обратной зависимости от этих параметров по сравнению с обычными жидкостями при температурах, близких к температуре плавления, и давления р = 1 атм.

Далее

Статическая диэлектрическая постоянная

Диэлектрическая постоянная вещества ея зависит от поляризуемости частиц, входящих в состав диэлектрика, от их числа в единице объема и от их взаимного расположения и, следовательно, представляет собой довольно сложную структурную характеристику вещества.

Далее