Для всех синтетических и большей части природных поверхностно-активных веществ характерна ассоциация молекул или ионов в мицеллы, достигающие коллоидных размеров, если концентрация раствора превышает некоторую величину, называемую критической концентрацией мицеллообразования (ККМ). Дальнейшее увеличение концентрации раствора в определенных пределах существенно не изменяет степени ассоциации молекул (или ионов) ПАВ. При еще более высоких концентрациях происходит перестройка мицелл и их быстрый рост и, наконец, образование осадка или расслаивание раствора.[ ...]
Образование мицелл в водных растворах ПАВ при достижении критической концентрации, характерной для каждого вещества и зависящей от его строения, следует рассматривать как возникновение двухфазных систем высокой степени дисперсности. В этих системах длинноцепочечные поверхностно-активные ионы (или молекулы) находятся в равновесии с мицеллами различной структуры. Присутствие в растворах ПАВ электролитов смещает это равновесие и приводит к уменьшению критической концентрации мицеллообразования.[ ...]
Образование и поведение мицелл в растворах ионогенных и неионогенных ПАВ несмотря на многие общие черты все же существенно различаются, что делает более удобным раздельное рассмотрение коллоидно-химических свойств этих групп поверхностно-активных веществ.[ ...]
Критическая концентрация мицеллообразования является важнейшей характеристикой ионогенных ПАВ. При ее достижении физическое состояние растворов ПАВ изменяется скачкообразно. На этом и основано большинство методов измерения ККМ в растворах поверхностно-активных веществ [12—17]. При дальнейшем повышении концентрации ПАВ в растворе резкое изменение свойств последнего наблюдается обычно еще несколько раз, что дает основание говорить о второй (и последующих) критических концентрациях мицеллообразования.[ ...]
ККМ в значительной степени зависит от температуры. При повышении температуры раствора ККМ ионных ПАВ увеличивается [25—27].[ ...]
Агрегация ионов поверхностно-активных веществ при образовании мицелл является следствием равновесия взаимного притяжения углеводородных радикалов под влиянием вандервааль-совых сил и отталкивания одноименно заряженных полярных групп этих ионов. Форма и размер мицелл ПАВ в значительной мере зависят не только от химической структуры ионов ПАВ, но и от концентрации раствора и присутствия в нем посторонних электролитов, в том числе от pH раствора.[ ...]
Слабо взаимодействующие с водой ассоциированные углеводородные радикалы ионов ПАВ, естественно, образуют внутреннее ядро мицеллы, а полярные гидратированные группы, несущие заряд, обращены к растворителю и образуют внешний слой ассоциата. При этом противоионы (катионы — в случае анионных ПАВ) формируют для мицеллы диффузный слой, компенсирующий суммарный заряд мицеллы. При относительно небольшой концентрации раствора мицеллы ионных ПАВ имеют эллипсоидальную форму, которая может изменяться от сферической до формы приплюснутого или вытянутого эллипсоида вращения, что обусловлено необходимостью соблюдения наименьшего отношения поверхности мицеллы к ее массе (отвечающего минимуму поверхностной энергии).[ ...]
Поскольку углеводородная (гидрофобная) часть мицеллы не имеет открытого участка, контактирующего непосредственно с водой, то и размер одной из полуосей сфероида не должен превышать длину максимально вытянутой цепи углеводородного радикала иона ПАВ. Отклонение от сферичности является результатом того, что уменьшение размеров полярных групп, вызванное сжатием их ионных атмосфер под влиянием добавок посторонних электролитов, вызывает возрастание степени ассоциации углеводородных радикалов (в противном случае сжатие полярных групп неизбежно должно приводить к появлению контакта молекул растворителя с гидрофобным ядром мицеллы). Если ассоциация углеводородных радикалов ионов ПАВ возрастает настолько, что концевые метальные группы этих радикалов не могут разместиться вокруг геометрического центра сферы, то часть радикалов смещается на расстояние, приблизительно эквивалентное размеру метальной группы (около 2 А), при увеличении ионной силы раствора приблизительно на 0,1 единицы.[ ...]
Отношение поверхности сфероида углеводородного ядра мицеллы (SM) к площади, занимаемой на этой поверхности полярной группой одного цепочного иона (Fu-г), является фактором ассоциации (facc). Произведение фактора ассоциации на молекулярный вес ПАВ равно среднему мицеллярному весу его в растворе.[ ...]
При концентрации раствора ПАВ, во много раз превышающей ККМ, форма мицеллы вследствие повышения ее ассиметрии может переходить из эллипсоидальной в пластинчатую [34]. В области концентраций, близких к насыщенным растворам ПАВ, возможно образование цилиндрических [35] или слоистых мицелл, поскольку при достаточно высокой концентрации солей толщина ионной атмосферы становится незначительной и не препятствует почти параллельной ориентации ионов вдоль их углеводородного скелета [36—38]. Обнаружение нескольких критических концентраций мицеллообразования в растворе показывает, что изменение степени ассоциации молекул является ступенчатым процессом.[ ...]
Рисунки к данной главе:
| Структуры мицелл неионогенного ПАВ |
 |