Экология СПРАВОЧНИК

Количественное определение целевых компонентов является последней стадией в процедуре анализа загрязнений воздуха, воды или почвы. Однако ей обязательно предшествует самая важная стадия этой процедуры — идентификация загрязняющих веществ. Ошибка на стадии идентификации (в отличие от погрешности количественного определения), когда одно вещество выдается за другое — перепутаны пики на хроматограмме, делает бессмысленным последующий количественный анализ и сводит на нет результаты всего анализа в целом.[ ...]

Причиной таких ошибок может быть, в первую очередь, идентификация по временам (индексам) удерживания анализируемых веществ (см. раздел 4) и их сравнение с временами удерживания индивидуальных химических соединений. Такой подход применяется достаточно часто, да и многие даже стандартные методики основаны именно на таком способе «идентификации». Однако совпадение времен удерживания является необходимым, но не достаточным условием присутствия искомого вещества в анализируемой смеси.[ ...]

Оказалось, что нет четко выраженных корреляций между химическими свойствами (природой) вещества и временем его появления на хроматограмме. В реальных смесях загрязнений воздуха, воды или почвы может одновременно присутствовать более 100 компонентов, относящихся к химическим соединениям разных классов (парафиновые, нафтеновые, олефиновые или ароматические углеводороды, спирты, альдегиды, амины, нитросоединения, фенолы, меркаптаны, сульфиды и др.). Среди них всегда найдется по крайней мере несколько соединений с близкими временами удерживания (табл. 1.4), которые на хроматограмме трудно отличить друг от друга.[ ...]

Как видно из табл. 1.4, на которой приведены времена удерживания лишь некоторых примесей, сопутствующих винилхло-риду в загрязненном воздухе (например, производство самого поливинилхлорида или изделий из него — линолеум, изоляция проводов, бытовые аэрозоли, детские игрушки, пленка и др.), его пик легко перепутать с пиками формальдегида, ацетальдеги-да, фреонов, изомерных бутанов и метанола.[ ...]

Особенно это касается ацетальдегида, который, как правило, всегда сопутствует винилхлориду и на большинстве хроматографических колонок просто «сливается» с ним на хроматограмме. Полностью разделить эти два соединения и отделить винилхлорид от других сопутствующих ему примесей (а это непременное условие правильной идентификации) можно лишь на 4-х метровой колонке с 0,2% пикриновой кислоты на Карбопаке С при температуре 110 °С (сравните с колонкой, использованной для аналогичной цели — рис. 1.25). Эта чрезвычайно селективная (см. раздел 3) колонка позволяет отделить винилхлорид от 65 сопутствующих ему летучих органических соединений (ЛОС), почти каждое из которых при плохом разделении можно легко перепутать с винилхлоридом.[ ...]

При этом под информативностью качественного анализа следует понимать отношение количества верно идентифицированных пиков на хроматограмме сложной смеси загрязнений (У) к общему числу пиков на искомой хроматограмме (X). Тогда отношение Y/X будет определять долю случаев, в которых возможна надежная идентификация загрязнений. Величина 1 — У/Х определяет долю случаев, когда надежная идентификация данным методом невозможна.[ ...]

Примеры таких оценок можно видеть в табл. 1.5, в которой перечислены основные способы хроматографической идентификации токсичных примесей, загрязняющих воздух, воду и почву. Как следует из табл. 1.5, чтобы сделать идентификацию более достоверной, в аналитической практике используют комбинации хроматографических характеристик удерживания и их зависимостей от физических свойств анализируемых соединений (число атомов углерода в молекуле Л ОС, температура кипения, молекулярная масса и др.); получение информации с помощью селективных детекторов; приемы реакционной газовой хроматографии (РГХ) и др. Однако сам по себе ни один из перечисленных способов идентификации не позволяет получить однозначную информацию о составе смеси загрязнений, особенно при анализе смесей неизвестного состава. Это можно объяснить определенными ограничениями этих методов, которые перечислены в табл. 1.5.[ ...]

Индексы удерживания и их зависимости от физических свойств анализируемых соединений являются простейшей формой идентификации (см. выше), которая применима (и дает положительный результат) в достаточно редких случаях.[ ...]

Для подобных расчетов получают хроматограмму стандартной смеси нормальных парафиновых углеводородов — пентана, гексана, гептана, октана, нонана, декана и т.д., индексы Ковача для которых соответствуют (по определению, см. выше) числу атомов углерода в молекуле, умноженному на 100, т.е. мы имеем для н-парафинов индексы Ковача: 600, 700, 800, 900, 1000 и т.д. соответственно.[ ...]

Однако, как и для времен удерживания, всегда существует реальная возможность совпадения индексов для органических соединений различных классов, что делает идентификацию такого рода проблематичной. Кроме того, погрешность при расчетах индексов удерживания может достигать 10—12 единиц индекса Ковача. Если же учитывать, что индексы многих ЛОС отличаются лишь на 1—2 единицы, то вполне понятно, что этот метод не позволяет проводить надежную идентификацию целевых компонентов в сложных (реальных) смесях загрязнений. Как следует из таблицы 1.5, информативность такой идентификации лишь 50—60% [7].[ ...]

Рисунки к данной главе:

Хроматографические профили летучих органических соединений, присутствующих в экстракте чеснока, полученные с применением атомно-эмиссионного детектора (а), и пример идентификации соединений селена по атомным спектрам (б).

Типичная хроматграмма воздуха в дорожном тоннеле (А) и хроматограмма пробы с добавкой акролеина (0,05 мкг) в анализируемый воздух (В). Пик 1

Определение олефиновых углеводородов в выхлопных газах автомобилей [7]

Вернуться к оглавлению