Т—абсолютная температура в градусах Кельвина; t— температура в градусах Цельсия; время; tпер—температура точки перегиба нелинейной зависимости lg D f (1 IT).Ф— параметр изотермы Фрейндлиха; со!— объем раствора, который должен перейти в пенный продукт при условии полного извлечения из раствора остаточного количества ПАВ; шН„о—коэффициент, характеризующий обводненность пены.
Состояние молекул чистой жидкости, находящихся вблизи границы раздела фаз жидкость — воздух, отличается от их состояния в глубине фазы. Молекула, расположенная внутри жидкости, находится в поле действия молекулярных сил, равнозначных во всех направлениях. На поверхности жидкости эти силы декомпенсирова-ны слабым притяжением со стороны молекул газовой фазы. В результате появляется внутреннее давление, которое втягивает поверхностные молекулы внутрь жидкости и стремится сократить поверхность жидкости до минимума.
Самой интересной особенностью ПАВ является способность изменять многочисленные свойства раствора в зависимости от концентрации самого ПАВ. Концентрации выше определенной для каждого класса и вида ПАВ приводят к образованию мицелл. Мицеллообразование в растворах развивается в очень узкой области концентраций, которую называют критической концентрацией мицеллообразо-вания (сокращенно ККМ).
Широко применяют ПАВ в химической промышленности. Кроме производства собственно ПАВ источниками появления их в сточных водах могут быть технологические процессы, связанные с применением ПАВ для стабилизации суспензий и эмульсий, для денатурации различных белков, в качестве замедлителей окисления, катализаторов процессов гидролиза, регуляторов размеров и скорости роста кристаллов, ускорителей электродных процессов в электролитических ваннах и батареях, для повышения эффективности экстракционных процессов и т. д. Кроме того, ни одно производство синтетических каучуков и других полимеров не обходится без применения ПАВ. Таким образом, ПАВ используют почти во всех отраслях народного хозяйства. Сейчас трудно найти какую-либо отрасль промышленности, в которой так или иначе не применяли бы ПАВ.
Во многих странах разработаны специальные положения и санитарные правила, обязывающие специалистов водного хозяйства и гигиенистов применять универсальные технологические методы очистки вод и контролировать состояние водоемов, не допускать их загрязнения выше предельно-нормативных концентраций.
Практика работы существующих очистных сооружений свидетельствует о неблагоприятном влиянии ПАВ, особенно синтетических, на качество очистки сточных вод [47, 48]. Присутствующие в сточных водах ПАВ затрудняют, а в некоторых случаях делают невозможной обычную очистку сточных вод наиболее распространенными на очистных станциях способами. Так, сточные воды, содержащие соли нефтяных сульфокислот, неионогенные ПАВ и др., не очищаются биохимическим путем, поскольку ПАВ практически не окисляются, снижают отношение биологической потребности кислорода (ВПК) и окисляемости, тормозят развитие активного ила и замедляют процессы нитрификации. Устойчивый режим аэротенков может быть обеспечен при содержании ОП-7, ОП-Ю, алкиларилсульфатов и сульфонатов не более 10 мг/л. Присутствие этих ПАВ даже в миллиграммовых количествах при аэрировании вызывает образование обильной пены. Кроме того, эти ПАВ являются сильными ядами для биоценоза. Вследствие этого многие исследователи рекомендуют направлять на биоочистку сточные воды с ограниченными до определенного предела концентрациями ПАВ [47, 48]. При очистке жидких отходов упариванием ПАВ вызывает обильное ценообразование, что крайне затрудняет работу дистилляционных установок [49]. Применяющиеся сейчас способы борьбы с ценообразованием в выпарных аппаратах, как правило, значительно снижают их производительность [50]. Иногда пена, образовавшаяся при выпаривании, переходит в конденсат и уносит загрязнения [51]. Предварительное удаление поверхностно-активных веществ из растворов позволяет при упаривании повысить степень очистки в 100 и более раз [49].
При извлечении ПАВ из сточных вод нельзя не учитывать того, что в определенных условиях ПАВ могут вступать в химическую связь с ионами растворов.Как уже было сказано, растворимые в воде соли влияют на мицеллообразование, солюбилизацию, пенообразование, растворимость ПАВ и т. д. Все это вызывает не только изменение ионной силы растворов, но в большей мере изменение химического состояния самих ПАВ.
Описанные в книге физико-химические характеристики поведения ПАВ в сточных водах и явления сорбции ПАВ твердофазными коллекторами могут быть использованы для интерпретации процессов взаимодействия ПАВ с коллоидами и взвесями, поскольку последние можно рассматривать как гетерофазные системы с четко выраженной поверхностью раздела твердое тело — раствор. Не будем подробно рассматривать все аспекты поведения ПАВ в присутствии коллоидов и взвесей, остановимся лишь на тех свойствах, которые вносят специфику в технологию очистки сточных вод.
Мак-Бэн впервые предложил именовать явление поглощения растворенных веществ осадками сорбцией. Этот термин очень удобен, так как может быть применен для обозначения всех процессов безотносительно к тому, происходит ли адсорбция, абсорбция, хемосорбция или имеет место какой-либо другой механизм поглощения сорбата сорбентом. Кроме того, термин «сорбция» в одинаковой мере может быть использован для описания процессов поглощения компонентов раствора готовыми осадками, в процессе соосаждепия, границей раздела фаз раствор — воздух независимо от того, находится ли сорбат в ионной, молекулярной или коллоидной форме.
Изотермы сорбции ОП-7 осадками гидратов окиси алюминия и железа, сульфида меди и фосфата кальция однотипны и имеют сложный вид (рис. III.1). Изотермы характеризуются тремя участками.Уравнение (Ш.1) может быть представлено прямой линией в координатах сТц — ¡йСраств (рис. 111.2). В логарифмических координатах деление изотерм на три участка сохраняется, удовлетворительное спрямление наблюдается только для первого и третьего участков. С помощью метода наименьших квадратов удалось установить, что спрямление указанным способом имеет наименьшую дисперсию, чем спрямление по другим типам изотерм (например, по изотерме Ленг-мюра). Второй участок занимает промежуточную область изученных концентраций.
Ионообменные процессы с участием синтетических ПАВ отличаются рядом специфических свойств, не характерных для ионного обмена неорганических веществ [49—52].Высокая избирательность поглощения ионитом наблюдается также и при сорбции органических ионов, имеющих одинаковый заряд с ионами, фиксированными на матрице [84—87]. Степени сорбции при необменном поглощении органических веществ вследствие взаимодействия их с функциональными группами или матрицей смолы могут достигать значительных величин.
Однако до последнего времени попытки применить активные угли для очистки сточных вод в промышленном масштабе оказывались неудачными или экономически невыгодными вследствие двух причин. Либо неправильно были подобраны сорбаты и условия сорбционных процессов; либо не были разработаны оптимальные режимы регенерации «отработанных» углей.
Результаты отечественных исследований [14, 16] и подобных, пока еще скудных опытов, проведенных за рубежом [128—130], подтверждают принципиальную возможность удаления многих ПАВ из сточных вод методом ценообразования. Необходимо лишь найти оптимальные условия выделения ПАВ из растворов и создать эффективную аппаратуру.
Все это не позволяет использовать уравнение Гиббса непосредственно для расчета количества ПАВ на поверхности поднимающихся пузырьков. Однако в некоторых частных случаях превалирует только один из перечисленных факторов. Например, при большой высоте столба раствора ПАВ времени поднятия пузырька воздуха вполне достаточно для установления равновесных концентраций ПАВ между поверхностью раздела фаз и раствором [6, с. 207], т. е. диффузионные процессы не играют роли, так как в условиях перемешивания раствора пузырьками воздуха диффузия протекает значительно быстрее, чем установление окончательного равновесия [140, 141].
Подобной зависимостью можно пользоваться для реальных систем, в которых не происходит слипания пузырьков при их образовании.В описываемых ниже исследованиях с достаточной уверенностью можно сказать, что изменение скорости расхода воздуха коррелирует с изменением поверхности раздела фаз.
Большое значение при пенном фракционировании ПАВ из сточных вод имеет так называемая ионная флотация [40]. Она заключается в том, что пенный продукт обогащается той или иной ионной составляющей сточных вод. Методом ионной флотации сбросная жидкость может быть очищена не только от ПАВ, но и от ионных загрязнений, которые связываются с ПАВ химически или физико-химически.
При очистке сточных вод часто возникает необходимость полного отделения дисперсной фазы золей от дисперсионной среды. Ультрацентрифугирование, ультрафильтрация и в некоторых случаях коагуляция в качестве методов выделения коллоидов из-за их сложности, высокой стоимости и малой производительности не могут считаться удовлетворительными.
В последнее время в Советском Союзе и за рубежом для получения воды, свободной от растворенных примесей, начинают применять метод обратного осмоса, или гиперфильтрадии. Под гиперфильтрацией понимают [163] фильтрование растворов под давлением через специальные полупроницаемые мембраны, пропускающие молекулы воды и полностью или частично задерживающие молекулы и ионы растворенных веществ. В основе метода лежит явление осмоса, которое заключается в самопроизвольном переходе молекул растворителя в раствор при условии разделения их полупроницаемой мембраной и возникновением при этом движущей силы, называемой осмотическим давлением. Повышение давления под раствором сверх осмотического приводит к переходу растворителя в обратном направлении (обратный осмос). Схема возникновения обратного осмоса представлена на рис. V.l.
Одним из перспективных методов очистки сточных вод от ПАВ является озонирование. Уже первые опубликованные результаты по применению озона для деструктивного разрушения ПАВ свидетельствуют о высокой эффективности указанного метода.
Этим методом можно очистить фактически любые сточные воды до предельно допустимой концентрации. Однако на практике упаривание используют редко, поскольку требуются огромные затраты на дистилляцию одного кубометра воды 288 МДж/м3. Применяют упаривание, когда на очистных сооружениях или вблизи них имеется так называемое бросовое тепло (например, воды от охлаждения печей, нагреваемых приборов и т. д. с температурой не ниже 504-4-60 °С). В этом случае многократное упаривание сточных вод под небольшим вакуумом может быть весьма рентабельным.