Количественно оценить чувствительность реакции к изменению электронной плотности атакующего нуклеофила можно путем измерения констант скорости второго порядка для реакций, где определенный эфир атакуется рядом нуклеофилов. Аналогично тому, как это делалось для общего основного катализа, строят график зависимости логарифма константы скорости от >Ка нуклеофила. Обычно в тех случаях, когда используются лишь нуклеофилы сходной химической природы и когда диапазон значений р/Са невелик, получается линейная зависимость. Наклон прямой обозначается буквой р, как и в случае общего основного катализа.[ ...]
Эти линейные зависимости между логарифмом константы скорости и р/Са известны под названием линейных зависимостей свободной энергии, поскольку логарифм константы скорости пропорционален энергии активации Гиббса для данной реакции, а логарифм константы равновесия — изменению энергии Гиббса реакции (раньше энергия Гиббса называлась свободной энергией). Наличие корреляции между нуклеофильностью нуклеофила и его основностью указывает на то, что энергия активации Гиббса для образования связи с углеродом карбонильной группы пропорциональна энергии Гиббса для ререноса протона к нуклеофилу.[ ...]
Соотношения Брёнстеда и Гаммета выполняются также в случае атаки определенным нуклеофилом эфира с конкретной уходящей группой, в которой варьируется ацильный фрагмент.[ ...]
Важным параметром, который можно определить из графиков Брёнстеда, является коэффициент р. Знак и величина этого коэффициента указывает на знак и величину заряда переходного состояния. Рассмотрим, например, атаку эфиров нуклеофилами. Для констант равновесия при переносе ацильных групп между оксианионами, а также третичными аминами р равно 1,6—1,7. Эта величина больше 1,0, поскольку ацетильная группа сильнее оттягивает электроны, чем протон (для которого р = = 1,0 по определению), и более чувствительна к изменению р/Са спирта или амина. Установлено, что для атаки третичными аминами эфиров, образованных сильно основными спиртами, значение р при замене нуклеофила составляет 1+1,5, а при замене спирта —1,5 [43]. Это показывает, что переходное состояние реакции по своей структуре очень близко к продуктам, т. е.[ ...]
Коэффициент р является мерой величины заряда, образующегося в переходном состоянии, а не мерой степени образования связи. Однако в реакциях (2.63) и (2.64), а также в других ситуациях, характеризующихся отсутствием кислотно-основного катализа, образование связи и заряда взаимосвязано, поэтому р служит также мерой степени образования связи. При наличии же кислотно-основного катализа, когда происходит частичная нейтрализация зарядов, образующихся в переходном состоянии, между р и степенью образования связи никакой зависимости нет [44].[ ...]
Вернуться к оглавлению