Большинство методов, предложенных для интерпретации данных потенциометрического титрования, основаны на использовании тех или иных характерных свойств потенциометрической (логарифмической) кривой титрования. Сравнительная характеристика наиболее употребительных методов дана в работе [1]. Однако эти методы имеют весьма существенный недостаток, поскольку приводят к нахождению конечной точки титрования (обычно точки перегиба кривой), которая в строгом смысле не совпадает с точкой эквивалентности даже в наиболее благоприятных условиях протекания аналитической реакции: высокой концентрации растворов, незначительной растворимости или диссоциации продукта реакции.[ ...]
Чувствительность и воспроизводимость потенциометрического титрования в определенной степени повышаются, если логарифмические (потенциометрические) кривые преобразуют с помощью функций Грана [2] в антилогарифмические и апроксимируют их прямыми линиями. Точку пересечения этих прямых с осью объемов и принимают за точку эквивалентности. Таким образом, этот метод сводится к оценке кривых линейного титрования экстраполяционным способом, которому присущи систематические ошибки [3], могущие достигать значительной величины. Правильные и воспроизводимые результаты могут быть получены подбором по методу наименьших квадратов таких параметров, как, например, точки эквивалентности, константы равновесия основной и побочных реакций для функции, интерполирующей данные титрования, с помощью ЭВМ. Однако алгоритмы этих методов очень сложны и вряд ли будут реализованы в ближайшее время в повседневной аналитической практике.[ ...]
Пусть Ет — потенциал электрода в растворе титранта, т. е.[ ...]
Следовательно, переменные (51) и (52) в совокупности с функцией (58) позволяют кривую потенциометрического титрования Е = f (К) преобразовать в линейную функцию (54), параметры которой (Уэ и у0) можно определить графически или рассчитать методом наименьших квадратов как коэффициенты прямой регрессии у на л Значение константы К находят затем по величиие у0 с помощью уравнения (55).[ ...]
Это уравнение использовалось В, В. Бардиным и Л. А. Колмаковой для расчета точки эквивалентности при кислотно-основном титровании [5].[ ...]
В выражение (58) входит потенциал электрода в растворе титранта, одинакового по солевому составу фона с анализируемым раствором £т. Последний можно измерить, но можно и рассчитать одновременно с величинами Уэ и К только на основе данных, получаемых непосредственно в ходе титрования. Для этого может быть использован алгоритм, легко программируемый для ЭВМ.[ ...]
Таким образом, устанавливают более узкий интервал, равный удвоенному шагу и заключающий значение £т, отвечающее наибольшей величине коэффициента г. После этого шаг уменьшают и все операции повторяют до тех пор, пока шаг не станет меньше заданной точности расчета параметра. Массив значений х и у, отвечающий максимальному значению г в уравнении (60) на последнем интервале сканирования, используют для расчета параметров Уэ и у0 методом наименьших квадратов как коэффициентов прямой регрессии у на х. Эффективность этого алгоритма в том, что он позволяет максимально упростить сложную задачу нелинейного программирования путем введения элементов линейного программирования.[ ...]
Точность оценки параметров титрования предлагаемым методом зависит от положения измеренных точек, и она тем выше, чем дальше отстоят друг от друга крайние точки функции (54) по оси х.[ ...]
Из рассмотрения кривых титрования отметим следующее. В процессе потенциометрического титрования концентрация реагирующих веществ или ионов все время изменяется, что влечет за собой изменение равновесного потенциала электрода. Если вычислить его значение Ех по уравнению Нернста соответственно различным моментам титрования и построить график в координатах Ех — Умл, где Кмл — объем добавленного рабочего раствора, то получится кривая титрования с резким скачком потенциала электрода. Вертикальный участок кривой четко указывает на точку эквивалентности. При малом угле наклона графика зафиксировать точку эквивалентности бывает трудно. Тогда используют дифференциальную потенциометрическую кривую, которую строят в координатах Д£—ДУ, где Д£ — изменение потенциала электрода между двумя объемами добавленного рабочего раствора; Д V — объем добавленного рабочего раствора. В этом случае точка эквивалентности определяется максимумом на кривой.[ ...]
В процессе титрования по реакции комплексообразования скачок будет тем больше, чем меньше константа диссоциации комплекса.[ ...]
Вернуться к оглавлению