Гидроцеллюлоза— это смесь природной целлюлозы и начальных продуктов ее гидролиза. Термин гидроцеллюлоза впервые был предложен Жираром в 1875 г. для обозначения порошкообразных остатков, получающихся при кислотном гидролизе целлюлозы. В настоящее время гидроцеллюлозу определяют как «группу макромолекулярных веществ, образующихся при гидролизе целлюлозы кислотой, причем любой член этой группы является гидроцеллюлозой» [1]. Гидроцеллюлоза получается в определенных условиях продолжительного воздействия на целлюлозу разбавленных минеральных кислот при нормальной температуре или при более кратковременной обработке ими при нагревании.[ ...]
Исследованием гидроцеллюлоз доказано, что они часто не проявляют первоначальной повышенной скорости гидролиза [225], хотя путем набухания образца в 8—10%-ном едком натре 12831 это свойство можно снова восстановить.[ ...]
Можно получить гидроцеллюлозу путем длительной обработки целлюлозы хлористым ацетилом. В данном случае одновременно с гидролизом целлюлозы происходит ацетилирование. При омылении ацетата раствором NaOH в метиловом спирте осаждается гидроцеллюлоза.[ ...]
Хотя «предельные» гидроцеллюлозы, выделенные из хлопка, практически не растворимы в 0,1 н. едком натре при температуре 20° или в кипящей воде [117], уже давно известно, что даже менее сильно измененные образцы частично растворяются, когда их держат в горячей разбавленной щелочи. Это свойство было хорошо изучено, так как устойчивость целлюлозных текстильных тканей к щелочным реагентам, подобным тем, которые употребляются для стирки, является одним из наиболее ценных свойств. На ранних стадиях превращений результирующие потери в весе пропорциональны медному числу [168, 3001, но более широкие наблюдения, проводимые после кипячения образцов в однопроцентном едком натре [117], показывают, что потери в весе возрастают до 50%, вначале быстро, а затем медленно по мере того как увеличивается время начального гидролиза (кривая 2). Рассмотрение формы кривых 1 и 2 показывает, что если бы потери веса нанести в зависимости от текучести щелочи, то получили бы плавную кривую, которая уникальна в том отношении, что на нее падают точки для всех гидроцеллюлоз, хотя кривые / и 2 несколько видоизменяются в зависимости от кислотных условий, примененных при приготовлении образцов. Удаление даже такого большого количества, как 50% какой-нибудь гидроцеллюлозы посредством горячего однопроцентного едкого натра, не изменяет рентгенограмму остатка [117]. Даже кипячение в автоклаве в однопроцентной щелочи в течение 6 часов при давлении в 1,4 кг/см2 (126°) с потерей в весе, доходящей до 14,7% [168, 203], не сильно влияет на прочность, растяжение или текучесть, возможно, потому, что удаленные части слишком коротки по средней длине цепей, чтобы с самого начала оказать сильное влияние на эти свойства [117, 301 ]. С другой стороны, экстракция щелочью имеет тенденцию разрушать лабильные к щелочи редуцирующие группы на конце макромолекул целлюлозы, и нерастворенные остатки имеют медные числа, уменьшенные примерно на 4/5 или 9/аов том случае, когда применяется кипячение в автоклаве с однопроцентной щелочью [300]. Погружение в холодный 10 н. едкий натр, который разбавляется до 2н. перед регенерацией остатка, выщелачивает материал, который всегда имеет «редуцирующую величину» (аналогичную медному числу), близкую к четырем, безотносительно к используемой гидроцеллюлозе [302]. Целлюлозы, этерифицированные метиловым спиртом, в своем поведении в отношении горячего разбавленного едкого натра [56] очень похожи на гидроцеллюлозы, хотя, конечно, их медные числа с самого начала слишком малы, чтобы подвергнуться существенному изменению.[ ...]
Способов получения гидроцеллюлозы существует много. Наиболее старым из них является способ Жирара, основанный на длительном прогревании целлюлозы, обработанной 1—3%-ной кислотой (серной, соляной, фосфорной). Препараты гидроцеллюлозы с различными свойствами получают путем погружения целлюлозы на длительное время в кислоту (H2SO4 уд. веса 1,453 или НС1 уд. веса 1, 091) при температуре 20, 40 и 100° С [2]. При обработке увлажненной целлюлозы Газообразным НС1 при 0°С получают волокнистую гидроцеллюлозу, нацело растворимую в 8—10%-ном NaOH [3]. По способу Карера и Лизера полностью растворимую в щелочи гидроцеллюлозу получают при обработке целлюлозы 80%-ной фосфорной кислотой сначала при 0°, а затем при 35° С. Гидроцеллюлозу осаждают из раствора, прибавляя кусочки льда.[ ...]
| Аппарат для получения гидроцеллюлозы методом перколяции |  |
Реакция превращения целлюлозы в гидроцеллюлозу даже в мягких условиях идет сравнительно быстро. Превращение гидроцеллюлозы в растворимые полисахариды идет медленно, что практически и определяет скорость гидролиза. Дальнейшая реакция превращения растворимых полисахаридов в простые сахара опять протекает быстро. Гидролиз легкогидролизуемых гемицеллюлоз проходит по такой же схеме. Однако в отличие от целлюлозы у гемицеллюлоз реакция образования растворимых полисахаридов протекает очень быстро, значительно быстрее реакции образования простых сахаров.[ ...]
Ранби и Гринберг [216] показали, что гидроцеллюлозы, гидролизованные до предельной СП, предстагляют собой кристаллиты длиной примерно 500 А и шириной 50—100 А. Вследствие утраты аморфного вещества, обладающего большой адсорбционной способностью, их способность адсорбировать влагу составляет лишь 73—85% величины, полученной для исходной целлюлозы.[ ...]
Кальциевые соли имеют несколько более высокую равновесную влажность, чем кислотные оксицеллюлозы, но оказывает влияние также и способ высушивания [56].[ ...]
Степень полимеризации полученного препарата гидроцеллюлозы приближается к предельной СП, и препарат в основном имеет кристаллическое строение.[ ...]
При заполнении колонки рекомендуется смешивать гидроцеллюлозу с равным количеством порошкообразной целлюлозы для увеличения скорости потока растворителя. Заполненную колонку предварительно промывают растворителем в течение 2 дней, затем разделяют исследуемую смесь.[ ...]
Влияние скорости гидролиза на природу предельных гидроцеллюлоз было систематически исследовано Баттиста 15], который гидролизовал в течение различных периодов времени десять образцов хлопка, древесной целлюлозы и искусственных шелков 5 н. серной кислотой при температуре 5, 18 и 40°. Баттиста нашел, что с понижением температуры и замедлением гидролиза уменьшается потеря гидроцеллюлозы при растворении и увеличивается средняя или конечная степень полимеризации предельной гидроцеллюлозы, причем конечные величины степени полимеризации равны примерно 700 при температуре 5,600 при 18° и 250 при кипячении хлопка в 5 н. кислоте в течение 15минут (температура 105°). Децинормальная соляная кислота при температуре 20° вызывает сравнительно быстрое снижение степени полимеризации сырого хлопка в течение первых 60 дней до 500, а снижение за последующие 60 дней протекает очень медленно 1293]. Такое поведение можно объяснить, если предположить, что при медленном гидролизе сравнительно крупные фрагменты, расщепленные в доступной части, имеют время для образования кристаллитов гораздо меньших, но все еще значительных по раз,меру. Кристаллиты продолжают оставаться нерастворимыми в кислой жидкости (рис. 25, В). С другой стороны, быстрый гидролиз энергично расщепляет доступную часть до растворимого вещества с дополнительной потерей в весе и меньшей перекристаллизацией (рис. 25, С). Другие авторы [220, 274] также изучали явления перекристаллизации, используя 2,5 н. серную кислоту при температуре 96°, и подтвердили, что последний период гидролиза является реакцией первого порядка [267]. К тому времени, когда гидроцеллюлозы приобретают минимальную равновесную влажность, растворенные количества для линтеров, древесных целлюлоз и искусственного шелка соответственно равны 8,9—18 или 18—30%. Эти величины являются промежуточными по отношению к ранее сообщенным [262, 263, 266, 267]. Когда гидролиз проводится при температуре 47 или 60° 0,5 и. или 1 н. бисульфитом калия, представляющим собой особенно мягкий реагент, использовавшийся для исследований в той же области [294], то никакой потери в весе не происходит [199, 201, 237].[ ...]
Большинство исследований по вопросу о растворимости гидроцеллюлозы также содержат весьма похожие данные для различных оксицеллюлоз. Растворимости для образцов, приготовленных с гипохлоритом натрия и из щелочной целлюлозы с помощью газообразного кислорода, были определены в каустической соде при 15; 0 и—5° 130] и в гидроокисях натрия и калия, содержащих окиси цинка, бериллия или алюминия [310]. Некоторые из этих растворов могут, по-видимому, быть применены в текстильной промышленности для таких процессов, как окрашивание [318], а из других могут быть изготовлены прочные тонкие пленки [310]. Теми же оксицеллюлозами пользовались для сравнения растворяющей способности гидроокисей лития, натрия, калия и тетраметиламмония [308], а также для определения растворимостей в тритоне Б и Ф, в гидроокисях натрия, калия и лития [313]. Было сообщено о растворимостях хлопковых линтеров, искусственного шелка и целлюлоз высокой степени очистки, модифицированных перекисью водорода, хромовой кислотой и щелочью в присутствии кислорода, в растворах каустической соды, тиоцианата кальция, цинката натрия и хлорида кальция — муравьиной кислоты. Восстановленные, но не нативные волокна полностью растворимы в трех последних из названных жидкостей [303, 309].[ ...]
После регенерации и тщательного промывания водой производные гидроцеллюлозы погружаются в разбавленную пикриновую кислоту; за этим следует еще одна тщательная промывка и экстракция 0,01 н. гидроокисью натрия. Известно, что миллимоли пикриновой кислоты, определенные колориметрически в щелочном экстракте, количественно соответствуют содержанию карбонильных групп в гидроцеллюлозе, числовой средний молекулярный вес которой затем легко определить [120].[ ...]
Способность щелочей вызывать набухание и растворять гидроцеллюлозы тесно связана с распределением длин цепей в образце [301]. Для подтверждения этого в одном случае механически разделили волокнистые и порошкообразные составные части гидроцеллюлозы, и они были исследованы в отношении степени полимеризации и растворимости в кипящей 0,25 н. щелочи. Волокнистая часть имела степень полимеризации 200, определенную методом концевых групп тетраметилглюкозы, и растворимость 12%, тогда как порошок с увеличенной растворимостью в 40% имел СП=70, определенную по йодному числу [17, 311]. На основании широкого изучения гидроцеллюлоз, приготовленных многими способами [185], фракции, растворимые в 2,8 н. гидроокиси натрия и 2,4 н. гидроокиси лития, вероятно, молекулярно диспергируются, если растворы достаточно разбавлены, а присущие им вязкости пропорциональны их средней степени полимеризации. Эти методы исследования гидроцеллюлоз теперь, конечно, заменены фракционированием полностью нитрованных производных ранее упомянутыми способами [143, 294, 304].[ ...]
Метод непрерывной перколяции позволяет получить остатки гидроцеллюлозы, составляющие всего 3% от веса исходного образца.[ ...]
У 33% гидроцеллюлозы из природной целлюлозы СП была 252, у 70% ваты — 260 и у 36% вискозного шелка — 62.[ ...]
Несмотря на осложнения, вызванные перекристаллизацией, средние степени полимеризации предельных гидроцеллюлоз приближенно соответствуют результатам, уже описанным для механического ультразвукового распада, и кажется поэтому вероятным, что параллелизм возникает от характера кристаллитов в первоначальном волокне. Это предположение подтверждается тем, что предшествующая мерсеризация снижает примерно в одинаковой мере как длину фибрилл, так и среднюю степень полимеризации. Мерсеризация изменяет не только рентгенограмму первоначальных кристаллитов, но также, вероятно, реорганизует их в меньшие единицы, более доступные для механических и гидролитических агентов. Точная причина различий, проявляемых хлопком и древесной целлюлозой, еще не выяснена. Как будто не видно подходящего объяснения для утверждения Ранби [216], что предельная гидроцеллюлоза после диспергирования ультразвуковой энергией имеет почти такую же среднюю степень полимеризации, как и растворенная часть, или для того факта, что параллельные гетерогенный гидролиз и предположительно гомогенный частичный гидролиз (последний в крепкой фосфорной кислоте) дают выход гидроцеллюлоз с фактически одинаковым распределением длин цепей [283, 2961. Замечания Спурлина [297] о том, что структура волокна является настолько же важным, как и наименее понятным фактором в определении природы реакций целлюлозы, — еще сохраняет свое значение.[ ...]
Возможно, что самая простая оксицеллюлоза получается путем селективного окисления концевой альдегидной группы в гидроцеллюлозе (5,И—Н) до карбоновой кислоты или глюконовой кислоты, имеющей структурную формулу (6). С большим успехом для этой цели можно использовать щелочной гипоиодит, если тщательный контроль условий реакции сводит к минимуму побочные реакции окисления [27, 26].[ ...]
Следы воска и пектиновых веществ являются главными факторами, вызывающими иногда помутнение медноаммиачных растворов хлопковых гидроцеллюлоз [187, 188]. Приводящие в заблуждение результаты, которые дают вышеупомянутые щелочные растворы с лабильными к щелочи редуцирующими оксицеллюлозами, привели к тому [189], что сначала стали нитровать такие образцы смесью азотной кислоты, пятиокиси фосфора и фосфорной кислоты, которая, как известно, не вызывает деградации целлюлозы [190,191]. Рекомендованные [192, 193] периоды нитрации, равные 20 мин. или меньше, являются слишком короткими, чтобы полностью устранить влияние физического состояния образца [189, 194, 195] и четырехчасовой период при температуре 0 или 20° [189] оказался более приемлемым.[ ...]
Этот процесс идет не сразу, а постепенно, с образованием ряда промежуточных продуктов (см. стр. 132). Сначала целлюлоза превращается в гидроцеллюлозу, которая иногда теряет волокнистую структуру. Такую гидроцеллюлозу можно растереть в порошок. Дальнейшая реакция превращения гидроцеллюлозы в растворимые полисахариды идет медленно.[ ...]
Жирар [2], который в 1875—1881 гг. систематически изучал деградацию целлюлозы под действием кислот, назвал образующиеся при этом продукты гидроцеллюлозами, так как он думал, что к целлюлозным молекулам химически присоединены молекулы воды. В настоящее время известно, что присоединение является ничтожным, неощутимым, пока деградация не достигла крайней степени. В 1883—1884 гг. Витцу [3] удалось установить различия между повреждениями хлопковых материалов, вызванными окислительными агентами, и повреждениями, вызванными кислотами. Частично разрушенные, но еще волокнистые продукты он назвал оксицеллюлозами. Этот термин почти одновременно был применен к продуктам, настолько жестко окисленным азотной кислотой, что волокнистая структура была разрушена, а белые или бледно-желтые порошки были частично растворимы в воде. Как и термин «гидроцеллюлоза», термин оксицеллюлоза является неточным. Его употребляют только по привычке, так как оксицеллюлоза чаще образуется путем отщепления водорода от целлюлозной молекулы, а не путем присоединения кислорода к ней. Более точным названием было бы — окисленная целлюлоза.[ ...]
Теперь целесообразно провести обзор путей, по которым сложный характер специальной системы вода — щелочь влияет на растворимость выделенной гидроцеллюлозы, и первый из них относится к связи между способностью набухать и способностью растворяться. Максимальная адсорбция хлопком водных растворов едкого натра, калия, рубидия и цезия (т. е. максимальное набухание) происходит с концентрациями, обладающими максимальной электропроводностью [305]. Хотя растворимость гидроцеллюлозы в едком натре при 15° больше в 3 н. растворе, чем при любой другой концентрации, максимум достигается, когда производят первоначальное погружение в 10 н. раствор, который затем разбавляется водой до 2 н.[ ...]
Редуцирующие группы в моносахаридах были удовлетворительно определены установлением расхода иона цианистоводородной кислоты при цианогидриновой реакции, а редуцирующие группы в гидроцеллюлозах — титрованием выделившегося аммиака при омылении соответствующих цианогидринов в кипящей щелочи [122].[ ...]
При продолжительном действии слабых кислот на холоду или кратковременном действии при нагревании происходит частичный гидролиз целлюлозы с образованием продуктов, получивших название гидроцеллюлозы. Благодаря мицеллярной гетерогенности целлюлозы, ее гидролиз в этих условиях протекает неодинаково в разных точках волокон. Вследствие этого получаемая гидроцеллюлоза представляет сложную смесь продуктов разной степени гидролитического распада.[ ...]
Растворяют в 250 мл 85%-ной Н3РО4 5 г порошкообразной целлюлозы. Образовавшийся вязкий раствор выливают при перемешивании в 3 л воды. Осажденную гидроцеллюлозу промывают декантацией водой до нейтральной реакции на лакмус, размешивают с 3 л воды и к смеси добавляют гидрат окиси аммония до щелочной реакции. Через 2 ч гидроцеллюлозу промывают до нейтральной реакции, отфильтровывают и высушивают в вакууме. Получается белый порошок, набухающий, но нерастворимый в воде.[ ...]
Разделение моноз на колонках с целлюлозой происходит в основном за счет процессов распределения и только частично за счет адсорбции. Обычно для разделения, используют порошкообразную целлюлозу или гидроцеллюлозу. В качестве растворителей применяют систему 7 или 10 (см. табл. 7).[ ...]
Поскольку они определяют йодное число, как число кубических сантиметров 0,1 н. иода, восстановленного образцом в один грамм, и поскольку моль альдегида требует 2 л 1 н. иода, средний числовой молекулярный вес гидроцеллюлозы равен 20000, деленным на йодное число. Для того чтобы ограничить избыточное окисление, применяется в течение 6 часов 0,05 н. иод при рН=9,2 и 25° или при рН=10,6 и 0° и вводится поправка на небольшое количество иода, потребленное немодифицированной целлюлозой [26, 43]. При потенциометрическом титровании в присутствии избытка бисульфита натрия гипоиодит и хлористая кислота окисляют /з карбонильных групп [72] в полученном стрех-окисью хрома оксикрахмале, который, по-видимому, содержит соответствующее число альдегидных групп. Щелочность гипоиодитного реагента, а также его тенденция избыточно окислять целлюлозу и восстанавливаться до иодида и иодата [27, 127] навели на мысль, что для определения альдегидных групп предпочтительным является контролируемое окисление подкисленным 0,1 н. перманганатом калия [128]. К сожалению, предложенное окисление другими авторами [129] не было найдено достаточно специфичным для указанной цели. Другие ссылки на дифференциацию альдегидных групп от кетонных приводятся в разделе, посвященном микроисследованиям.[ ...]
Кислотный гидролиз целлюлозы служит оДним из способов изучения ее структуры. Определяя скорость гидролиза целлюлозы, относительное соотношение кристаллических и аморфных участков в полученных препаратах гидроцеллюлозы, изменения в степени полимеризации и гигроскопичности в зависимости от степени гидролиза, можно подробно охарактеризовать целлюлозный материал.[ ...]
Многие из вышеупомянутых закономерностей являются подтверждением теории о том, что доступность исходной целлюлозы определяет место, в котором происходит неупорядоченный гидролиз глюкозидных связей при приготовлении гидроцеллюлоз.[ ...]
Присутствие однозамещенного гидразина и 2,4-динитрофенил производного дает окраску, которая обычно не требует усиления за счет соединения с диазокрасителем.[ ...]
Известно, что оба эти типа очень легко подвергаются гидролизу в щелочи, хотя в отношении механизма гидролиза возникают [44, 60, 244] различные предположения. Все эти предположения наводят на мысль, что непосредственными продуктами расщепления цепи являются гидроцеллюлоза с ее добавочной карбонильной группой и окисленная глюкозная единица, которая может оставаться прикрепленной в четвертом положении к единице, следующей за ней в первоначальной целлюлозной молекуле, но может и не оставаться прикрепленной к ней. Хотя можно было бы ожидать, что добавочная карбонильная группа увеличит медное число, но горячая щелочь, используемая при определении, обеспечивает увеличение в пределах той величины, которая наблюдалась для первоначальной оксицеллюлозы. В результате большого изменения не происходит. Длительное действие холодной разбавленной щелочи содействует медленному вторичному разложению на кислотные вещества, которые в случае оксицеллюлозы, полученной с двуокисью азота, в конечном итоге доходили примерно до 8,3 эквивалента на каждую карбонильную группу [62].[ ...]
Путем повторения опытов, суммированных на рис. 27, с тем же образцом после его набухания и мерсеризации в 20%-ном едком натре [117] было исследовано влияние увеличения доступности. Потеря в весе во время замачивания в кислоте была теперь немного больше, чем показано на кривой 3, потеря в остаточных гидроцеллюлозах, вызванная щелочным кипячением.[ ...]
Целлюлозу (фильтровальную бумагу, измельченную древесную целлюлозу, хлопковую вату) смачивают 1—3%-ным раствором серной кислоты, отжимают до 120—160% от первоначального веса целлюлозы, подсушивают некоторое время на воздухе, а затем нагревают в закрытой склянке при 50—70° в течение 8—10 ч. Полученную гидроцеллюлозу промывают дистиллированной водой и сушат. Высушенную гидроцеллюлозу можно истереть в ступке в порошок.[ ...]
Препараты тщательно, но осторожно очищенной хлопковой целлюлозы имеют очень низкие медные числа (0,13—0,17), обычный хлопок 0,25—0,30, древесная беленая целлюлоза до 2,0—3,0, а иногда и выше. К повышению медных чисел приводит гидролиз целлюлозы в условиях варки и окисление при неосторожной отбелке. Медные числа гидроцеллюлозы и оксицеллю-лозы — продуктов частичного поверхностного гидролиза и окисления целлюлозы иногда очень сильно возрастают по сравнению с медными числами исходной целлюлозы.[ ...]
Из свежеприготовленного раствора в концентрированной кислоте целлюлозу можно высадить добавлением воды, причем в зависимости от условий взаимодействия целлюлозы с кислотой (.активность кислоты, ее концентрация, температура и продолжительность обработки) может быть получена регенерированная целлюлоза или гидроцеллюлоза.[ ...]
Гиллер [54 ] пришел к выводу, что насыщенные растворы солей ведут себя не как истинные растворители целлюлозы, которые не вызывают ее деградации. В насыщенном растворе 1лС1 при 160° растворялось 0,7 г очищенного хлопка-сырца из вводившихся в раствор полутора граммов, но растворившаяся часть представляла собой деградированную гидроцеллюлозу.[ ...]
Эти ацетальные связи устойчивы к щелочи, даже при жестких условиях, но легко гидролизуются кислотами. Каждый раз, когда кислоты расщепляют глюкозидную (ацетальную) связь, они образуют новую редуцирующую и новую гидроксильную группы в четвертом положении глюкозной единицы по другую сторону от точки расщепления. По мере того как средняя длина цепи у гидроцеллюлоз становится короче, число «концевых групп» увеличивается, и гидроцеллюлозы почти во всех отношениях проявляют присущие им свойства. Когда гидроцеллюлоза полностью метилируется, а затем полностью гидролизуется, из более многочисленных левых концевых групп получается увеличенное количество 2, 3, 4, 6-тетраметилглюкозы [17]. Правые концы, представляющие собой альдегиды, легко восстанавливают щелочной гипоиодит, жидкость Фелинга и подобные растворы и дают меркаптаны при деградации целлюлозы концентрированной соляной кислотой, содержащей избыток этилмеркаптана [18—21]. Опыт с редуцирующими сахарами наводит на мысль, что эти альдегидные группы существуют как циклические полуацетали (структура 5, К=Н), а не в обычной альдегидной форме. Эту точку зрения подтверждает наличие группировки СНО и их несколько аномальное поведение с реагентом Шиффа и другими.[ ...]
Было показано, что процесс замораживания производит дополнительный эффект разрывов целлюлозных цепей и средняя степень полимеризации еще более уменьшается. Если же целлюлозная система легко набухает и средняя степень полимеризации ее цепевых молекул до набухания достаточно мала, то щелочные обработки даже при замораживании могут и не приводить к деструкции целлюлозы. Штаудингер и Соркин [515] указывают, что им удалось добиться полного растворения гидроцеллюлоз с СП от 200 до 500 при 50-кратном замораживании и оттаивании в8%-м растворе едкого натра без изменения среднего молекулярного веса. Никитин и Кленкова показали отсутствие эффекта деструкции при замораживании низкозамещенных ксантогенатов в растворе такой концентрации.[ ...]
Интенсивность кипения НС1 устанавливают таким образом, чтобы уровень жидкости был несколько выше уровня образца в фильтре. Воздух из образца удаляют в первые минуты перколяции путем легкого постукивания по экстрактору с одновременным вращением конденсатора. Такое вращение конденсатора рекомендуется время от времени проводить в течение всего периода перколяции. По окончании заданного времени реакции (включая и время предварительного гидролиза) фильтр вынимают из аппарата и промывают остаток гидроцеллюлозы на фильтре сначала дистиллированной водой до нейтральной реакции промывных вод, а затем несколько раз ацетоном (без промывки ацетоном высокогидролизованные остатки могут образовать роговидную массу). Полученный препарат сушат на воздухе, а затем в вакууме при 60° С до постоянного веса.[ ...]
Несмотря на то, что для производных целлюлозы имеется целый ряд хороших растворителей (гл. Почти все без исключения они являются концентрированными водными растворами оснований, кислот или солей, всегда вызывающими в некоторой степени изменения целлюлозы. По классификации Шеппарда [1], целлюлоза регенерируется из растворов в виде «гидрата» или в виде «гидро-оксицеллюлозы». Наоборот, у гидроцеллюлозы и оксицеллюлозы рентгенограмма кристаллической решетки не меняется, но, как указывается в гл.[ ...]
Когда относительная вязкость, обычно 0,5, 2,0 или 2,5%-ного раствора, выражается в абсолютных единицах-сантиметр-грамм-секунда (пуазах), обратная дробь выражает собой текучесть в ре [178].[ ...]
За последние годы было подробно изучено изменение резкости диффрак-ционных рентгенограмм [282, 289, 290, 291], удельного объема, равновесной влажности [268, 276, 287, 292] и потери в весе [5, 220, 276), которым подвергаются нативные и регенерированные волокна во время длительных обработок сравнительно мягкими гидролизующими агентами. Из тщательного обсуждения результатов [5, 220, 274, 288, 290] пришли к выводу о том, что при расщеплении глюкозидной связи доступной части целлюлозы разорванная макромолекула, в одном конце свободно колеблющаяся в пространстве под влиянием термического воздействия, в другом конце часто прикрепленная, стремится кристаллизоваться со смежными цепями. Определение гидролитическими методами процента кристалличности в волокне имеет, следовательно, тенденцию приводить к завышенным результатам, потому что во время определения и даже до того, как предельная гидроцеллюлоза будет высушена [276], происходит перекристаллизация.[ ...]
Более практичным методом является применение гидразина с кислотной группой в р-фенилгидра-зин-сульфокислоте. Между этой группой и основным красителем образуется соль, подобная метиленовой сини. После того как окрашенное волокно тщательно промыто водой, краску можно экстрагировать разбавленной щелочью и определить колориметрически. Поскольку эта конденсация воздействует на атомы водорода альдегидной группы и не встречается с простыми кетонными соединениями, ее успех с некоторыми редуцирующими оксицеллюлозами указывает на присутствие альдегидных функциональных групп [221.[ ...]
По предложенному Хегглундом [111] методу требуется образец в 1 г и только трехминутное .кипячение, в то время как по другому методу [112] при окончательном титровании вместо перманганата используется стандартный сульфат церия. Основательно изученный [113] метод Швальбе-Бреди удобен для определения медных чисел порядка 0,05 и менее, характерных для немодифицированной или очень незначительно модифицированной целлюлозы [13]. Медное число для глюкозы равно 300 [1], кипячение длится три часа; раствор содержит сульфат меди, карбонат и бикарбонат натрия. Когда все детали эксперимента строго стандартизируются, каждая модификация метода дает почти точно воспроизводимые результаты. Исключением являются некоторые гидроцеллюлозы, которые восстанавливаются очень сильно, что исключает возможность применения данного метода [ 117 . Различная техника определения дает медные числа, которые не только в некоторой степени отличаются друг от друга, но и не строго пропорциональны числу присутствующих редуцирующих групп [118]. Поэтому всегда должен быть точно указан тот или иной индивидуальный метод, который следует применять в данном случае для определения медных чисел.[ ...]
Использование усовершенствованной математической техники для перерасчета более ранних данных о деградациях в крепкой фосфорной кислоте [255] сделало излишним предположение о наличии слабых связей в хлопках со степенью полимеризации от 100 до 1000. Многочисленные новые сведения, проанализированные математическим методом, принимающим во внимание различное отношение числового среднего к вязкости или к средневзвешенной степени полимеризации по мере протекания неупорядоченной деградации, показывают, что при гидролизе хлопка и еловой целлюлозы Митчерлиха большие начальные константы скорости, замеченные предшествующими исследователями, не отвечают действительности [256]. Однако результаты, полученные при опытах с осиновой целлюлозой, убедительно подтверждают присутствие слабых связей, довольно равномерно расположенных через каждые 500 глюкозных единиц. В остальном глюкозидные связи в целлюлозе, по всей вероятности, однородны при степени полимеризации 1200 или несколько выше [256]. По-видимому, нет решительных доводов ни за, ни против гипотезы о том, что нативные волокна состоят из цепей с указанной степенью полимеризации, объединенных в трехмерную сеть очень малым количеством связей, гидролизующихся [257, 258, 2591 особенно легко. Большинство авторитетных специалистов пытаются объяснить образование и свойства гидроцеллюлоз теорией вероятности.[ ...]
В целлюлозе, выделенной из древесины хлорированием, еще содержится 9—12% пентозанов для хвойных и 23—24% для лиственных пород. В целлюлозе же, выделенной азотнокислотным методом, содержится 5—6% пентозанов для хвойных и 9—10% для лиственных пород. Поэтому во всех целлюлозных препаратах необходимо определять содержание остаточных пентозанов (и маннана в случае хвойных пород) , чтобы составить представление о действительном содержании целлюлозы в древесине. Выход целлюлозы за вычетом пентозанов в случае целлюлозы, выделенной по методу хлорирования, несколько выше, чем для целлюлозы, полученной азотнокислотным методом. Это говорит о большей деструкции целлюлозы при выделении ее азотнокислотным методом. По-видимому, в последнем случае в целлюлозе содержатся большие количества окси-и гидроцеллюлозы, что подтверждается высоким медным числом. Медные числа целлюлозы, выделенной по азотнокислотному методу, колеблются между 3 и 5, а медные числа целлюлозы, полученной по методу хлорирования, составляют всего 1—2. При действии азотной кислоты сильно снижается вязкость целлюлозы. В азотнокислотной целлюлозе значительно ниже содержание а-целлю-лозы, чем в целлюлозе, выделенной методом хлорирования (например, 61,5% по сравнению с 76,8%)- Все эти данные показывают, что в процессе обработки азотной кислотой природная целлюлоза претерпевает значительное разрушение.[ ...]
Единственным приемлемым объяснением только что описанных опытов является то, что растворение в медноаммиачном растворе почти так же эффективно при повышении текучести и расщеплении цепей в редуцирующих оксицеллюлозах, как и кипячение в автоклаве в течение 6 часов в 1 %-ной каустической соде при температуре 126°. Последняя обработка также может показаться излишне жесткой. Это предположение установилось тогда, когда было показано, что большая часть увеличения текучести медноаммиачного раствора оксицеллюлозы происходит в течение первого часа, а через 19—43 час., увеличение текучести прекращается. Таким же образом текучесть нитратов нейтральней гииохлеритией оксицеллюлозы, первоначально равная 29,1, соответственно возрастает до 81; 78,7; 68,9 или 64 в результате часовой обработки при температуре 20° 0,5 и 1 н. гидроокисью натрия, 0,2 н. углекислым натрием и 0,1 н. аммиаком. Это увеличение приводит к конечной величине в 103,5 ре, найденной после часового кипячения в котле с 1 %-ной каустической содой. Кипяшие 1 %-ные углекислая сода и мыльный раствор почти эквивалентны этому кипячению в котле; кипящая вода несколько менее эффективна. Деградация оксицеллюлоз значительно слабее после обработок 0,05 м. раствором буры и, что довольно странно, крепким 20%-ным водным аммиаком при комнатной температуре. Ввиду того, что щелочные, гипохлоритные и гипобромитные оксицеллюлозы получаются соответственно путем многочасовой обработки 0,2 н. углекислым натрием и 0,1 н. едким натром, соответственно расщепление цепей, вероятно, происходит у редуцирующих групп по мере их образования, и поведение выделенных продуктов будет таким, как если бы они уже были обработаны щелочью. Следовательно, текучести медноаммиачного раствора и нитрата при последующем кипячении со щелочью в автоклаве мало изменяются, и соответствующие кривые 2 и 3 на рис. 30 лежат поблизости от кривой 1 для гидроцеллюлоз.[ ...]