При анализе рН-зависимости скорости химических реакций возникает неопределенность, от которой нельзя избавиться и которая известна как принцип кинетической эквивалентности. Когда из уравнения скорости реакции следует, например, что скорость реакции пропорциональна концентрации кислоты НА, это означает, что весь заряд ионов, на которые диссоциирует кислота, присущ и переходному состоянию, т. е. либо это недис-социированная кислота, либо два иона, Н+ и А . Аналогичным образом, если скорость реакции пропорциональна концентрации А , то переходное состояние содержит либо А , либо НА и ОН . Формально этот принцип можно проиллюстрировать следующим образом.[ ...]
Кинетически эквивалентные механизмы можно различить в том единственном случае, когда один из них включает «невозможную» стадию, например когда константа скорости реакции второго порядка превышает то предельное значение, которое характерно для реакции, лимитируемой диффузией, либо когда в результате расчета получается отрицательная энергия активации [скажем, в случае гидролиза аспирина; схема (2.78)] [12].[ ...]
Вернуться к оглавлению