Принцип детального равновесия используется в термодинамике для того, чтобы установить ограничения, налагаемые на вероятность переходов между различными квантовыми или другими состояниями. Этот принцип применим также и к химическим ферментативным реакциям, если рассматривать каждое промежуточное соединение или конформацию как «состояние». Принцип детального равновесия требует, чтобы переходы между двумя любыми состояниями в равновесии происходили с равной частотой в прямом и обратном направлениях [55]. Это означает, что процесс А->В точно уравновешен процессом В->А и, таким образом, равновесие не может поддерживаться за счет циклического процесса, при котором в одном направлении идет реакция А В, а в противоположном В С А. В другой формулировке, более удобной для кинетических исследований, этот принцип гласит, что в равновесии прямая реакция протекает по пути, в точности противоположному пути протекания обратной реакции. Другими словами, переходные состояния для прямой и обратной реакций идентичны. Это справедливо также для (нецепных) реакций в стационарном состоянии [56].[ ...]
Принцип детального равновесия особенно полезен при выяснении природы переходного состояния прямой реакции исходя из данных о переходном состоянии для обратной реакции. Например, поскольку атака уксусной кислоты этанолом при низких pH осуществляется по механизму общего основного катализа, обратная реакция должна протекать с отщеплением этоксид-иона от тетраэдрического промежуточного соединения с помощью общего кислотного катализа [уравнение (2.73)].[ ...]
Аналогичные соображения используются и для того, чтобы показать, что атака эфиров тиолами осуществляется без помощи общего основного катализа, т. е. имеет место прямая атака тио-лят-иона даже при pH меньшем, чем р/(а тиола на 10 единиц, когда доля молекул, находящихся в ионизированном состоянии, равна всего 10-10 [44].[ ...]
Прежде чем делать вывод о том, каков механизм реакции, необходимо удостовериться, что он удовлетворяет принципу детального равновесия. Время от времени появляются сообщения, в которых этот принцип при обсуждении механизма нарушается, поскольку на предлагаемых схемах обратная реакция идет по иному пути, чем прямая при тех же условиях проведения эксперимента.[ ...]
Вернуться к оглавлению