Эффективность общего кислотно-основного катализа кислород- и азот-содержащими основаниями зависит только от их р/Са и не зависит от химической природы этих соединений (за исключением случая повышенной активности оксимов при общем кислотном катализе), а на нуклеофильную реакционную способность заметно влияет природа реагентов. Эти реакции можно разделить на два больших класса в зависимости от того, слабые или сильные электрофильные центры при этом атакуются [45].[ ...]
Для данного класса уходящих групп уменьшение основности приводит к облегчению отщепления уходящей группы. Ацетат (р/Са уксусной кислоты равен 4,76) — более хорошая уходящая группа, чем «-нитрофенол и фосфат (р/Са около 7), которые в свою очередь являются более хорошими уходящими группами, чем ОН- (р/Са = 15,8).[ ...]
Отщепление алкоголят-ионов затруднено, поскольку это сильные основания (р/Са низших спиртов равен примерно 16). Отщепление спиртов ускоряется при общем кислотном катализе [схема (2.67)].[ ...]
Атака нуклеофилом у насыщенного атома углерода (например, бимолекулярная реакция, в ходе которой тиол атакует углерод метильной группы в Э-аденозилметионине) сопровождается образованием переходного состояния, в котором к обычно четырехвалентному углероду присоединено пять групп (2.68).[ ...]
Такое число связей не является нормальным для углерода и свойственно лишь переходному состоянию. Это типичный пример «слабого» центра. Тяжелые, способные поляризоваться атомы, например атомы серы и иода (т. е. «слабые» лиганды), более реакционноспособны, чем слабо поляризующиеся атомы — кислород или азот (т. е. «сильные» лиганды). Способность к поляризации является главным фактором, определяющим нуклео-фильность по отношению к алкильным группам и другим слабым центрам. В пределах любого данного класса соединений увеличение основности увеличивает нуклеофильность, однако при переходе от класса к классу более важным фактором становится способность к поляризации (табл. 2.6).[ ...]
Как и в случае реакций с карбонильной группой, слабоосновные уходящие группы замещаются легче, чем группы с высокой основностью.[ ...]
При катализируемой аминоацил-тРНК-синтетазой этерифика-ции тРНК аминокислотами аминокислота активируется путем образования связанного с ферментом смешанного ангидрида с АМР [схема (2.70)] точно таким же образом, как это делает химик-органик, когда он активирует карбоновую кислоту с помощью образования ацилхлорида или смешанного ангидрида.[ ...]
Еще одним примером активации уходящей группы является использование Б-аденозилметионина, а не метионина в реакциях метилирования. От метионина должен отщепляться относительно основный тиолят-анион, а из активированного производного— вытесниться неосновная нейтральная сера.[ ...]
Вернуться к оглавлению