Одна из функций, которую выполняют металлы в металло-ферментах, состоит в том, что они выступают в роли электро-фильных катализаторов, стабилизирующих образующиеся отрицательные заряды. В карбоксипептидазе (гл. 12) карбонильный кислород амидной группы субстрата связан координационной связью с ионом цинка этого фермента, что приводит к поляризации амида, подвергающегося нуклеофильной атаке, и эффективной стабилизации тетраэдрического промежуточного соединения.[ ...]
Такой механизм действия ионов металлов был продемонстрирован на модельных соединениях, которые дают увеличение скорости реакций в 104 — 106 раз [27, 28]. Например, при образовании координационной связи между (Этилендиамин)2Со3+ и этиловым эфиром глицина скорость катализируемого основанием гидролиза возрастает в 2-106 раз.[ ...]
Однако связанная с кобальтом гидроксильная группа только в 40 раз менее эффективна, чем свободный гидроксил-ион, в отношении ускорения гидратации двуокиси углерода [29]. Подобное отсутствие связи между высокой реакционной способностью и р/Са является довольно общей закономерностью, проявляющейся независимо от того, ион какого именно металла связан [31]. Таким образом, источником нуклеофильных гидроксильных групп при нейтральном значении pH служат связанные с металлом молекулы воды. Подобно тому как основание с р/Са = 7 является наиболее эффективным общим основным катализатором (разд. Б, 2,6), связанная с металлом молекула воды с р/Са = 7 является наиболее эффективным соединением при нуклеофильной атаке, поскольку обладает высокой реакционной способностью и с большой вероятностью находится в ионизированном состоянии.[ ...]
Известны более сложные примеры катализа ионами металлов. Кобальт в реакциях с участием витамина В12 образует ковалентные связи с углеродными атомами субстратов [35, 36]. Металлы могут также выступать в качестве проводников электронов в окислительно-восстановительных реакциях. Например, в цитохроме с геминовое железо обратимо окисляется и восстанавливается.[ ...]
Вернуться к оглавлению