Чтобы показать, насколько велика роль катализа, рассмотрим некатализируемые реакции, которые в принципе ускоряются химотрипсином и лизоцимом.[ ...]
Некатализируемый гидролиз ацеталя сопровождается образованием переходного состояния, близкого по своей структуре к карбоний-иону и алкоксид-иону.[ ...]
В обеих реакциях переходное состояние крайне невыгодно, поскольку возникают нестабильные положительный и отрицательный заряды. Стабилизация этих зарядов ускоряет реакцию, понижая энергию переходного состояния. Положительный заряд на атакующей молекуле воды можно стабилизировать переносом в процессе реакции одного из протонов на основание. Такой механизм ускорения реакции носит название общий основный катализ. На приведенной ниже схеме роль общего основного катализатора играет ацетат-ион.[ ...]
Отрицательный заряд на молекуле спирта, образующегося из ацеталя, можно стабилизировать путем переноса протона от кислоты. Такой механизм называется общим кислотным катализом.[ ...]
Рассмотренный кислотно-основный катализ называется общим, с тем чтобы отличать его от специфического кислотного или основного катализа, в котором катализатором является протон или гидроксил-ион.[ ...]
Положительный и отрицательный заряды можно стабилизировать и с помощью электростатического катализа. Так, положительно заряженный карбоний-ион не удается стабилизировать путем общего основного катализа, поскольку он не ионизируется, однако его можно стабилизировать электрическим полем отрицательно заряженного карбоксилат-иона. Отрицательный заряд на оксианионе также может быть стабилизирован с помощью таких положительно заряженных ионов металлов, как 2п2+ или gz+. Стабилизация отрицательного заряда, т. е. электрона, называется электрофильным катализом.[ ...]
Рассмотренные выше типы катализа основаны на стабилизации переходного состояния реакции без изменения ее механизма. Но каталитический процесс может изменить путь протекания реакций. Типичный пример такого рода — нуклеофильный катализ переноса ацила или реакции гидролиза. Гидролиз уксусного ангидрида существенно ускоряется в присутствии пиридина благодаря быстрому образованию высокореакционноспособного ацетилпиридиний-иона.[ ...]
Для эффективного нуклеофильного катализа необходимо, чтобы замещающее нуклеофильное соединение имело более сильно выраженный нуклеофильный характер, чем замещаемое, а промежуточное соединение было более реакционноспособным, чем исходное.[ ...]
Нуклеофильный катализ — это типичный случай ковалентного катализа: субстрат временно модифицируется путем образования ковалентной связи с катализатором, в результате чего образуется реакционноспособное промежуточное соединение. Известно также множество примеров электрофильного катализа путем ковалентной модификации. Как мы увидим ниже, в реакциях, протекающих с участием пиридоксальфосфата и тиамин-пирофосфата, и в реакциях образования шиффовых оснований электроны стабилизируются путем их делокализации.[ ...]
Вернуться к оглавлению