Свободное вращение. Наиболее часто нарушение плоскостности молекулы происходит вследствие свободного вращения отдельных частей молекулы вокруг простой С—С-связи. Так, в ряду «-полпфеиилов возможен поворот бензольных колец по отношению друг к другу вокруг каждой бифенильнои связи, в то время как конденсированные ароматические углеводороды имеют плоское строение.[ ...]
Несмотря на то, что в ряду полифенилов каждое новое кольцо вносит три дополнительные двойные связи, а в ряду полиаценов только две, батохромный эффект во втором случае во много раз сильнее: в среднем около 100 нм на одно кольцо (у полифенилов — около 17 нм; табл. СО). При этом в ряду полифеннлов при введении каждого нового кольца батохромпое смещение Атах уменьшается, так как удлинение цепочки связанных в пара-положении бензольных колеи усиливает тенденцию к закручиванию молекулы вдоль ее продольной оси, что приводит к большему разобщению л-электронных систем отдельных ее частей.[ ...]
Разобщение отдельных частей сопряженной системы вследствие свободного вращения вокруг простой С—С-связи является причиной так называемого эффекта внутримолекулярного смещения цветов: каждая независимая сопряженная система молекулы поглощает «свои» фотоны подобно самостоятельной, изолированной молекуле, и цвет соединения приблизительно отвечает цвету смеси соответствующих различно окрашенных соединений.[ ...]
Пространственные затруднения, создаваемые двумя метальными группами в молекуле 2,2-диметил-5,5-диметоксибифенила, вызывают значительно большее нарушение плоскостности его молекулы, чем в случае бифенила. Вследствие этого переход к плоскому диметоксидигидрофенантрену сопровождается батохром-ным сдвигом, равным 34,8 нм, тогда как при переходе от бифенила к дигидрофенан-трену батохромный сдвиг составляет 15,5 нм.[ ...]
Только по мере увеличения числа ароматических колец, связанных с азогруппами, тенденция к закручиванию молекулы вдоль ее продольной оси начинает преобладать над силами взаимодействия неподеленных пар электронов атомов азота с я-электронами колец, и плоскостность молекулы нарушается. Этим объясняется повышение цвета при увеличении числа азогрупп сверх трех-че-тырех.[ ...]
Хотя поворот вокруг простой С—Ы-связи обычно затруднен, он может вызываться пространственными препятствиями, создаваемые объемными заместителями.[ ...]
Искажение валентных углов. Если искажение формы молекулы происходит без значительного нарушения ее плоской структуры и заключается в из монеты нормальных углов между исправлениями связей атомов, то наблюдается сдвиг полосы поглощения в длинноволновую область спектр; , т. е. углублении света. Причиной является то, что при изменении вален тных углов без нарушении плоскостности молекулы сопряжение л-электронов существенно не нарушается, так как оси симметрии облаков я-элекгропов остаются параллельными.[ ...]
Вернуться к оглавлению