Введение второго электронодонорного заместителя. Введение в молекулу с цепочкой сопряженных двойных связей и электронодонорными и электроноакцепторными заместителями на концах второго электронодонорного заместителя приводит к тому, что на более близком расстоянии от электроноакцепторного заместителя появляется новая пара подвижных неподеленных электронов. Эти электроны вступают во взаимодействие с электроноакцепторным заместителем по более короткой сопряженной цепочке, чем та, по которой с ним взаимодействует пара электронов первого электронодонорного заместителя. Возникающая конкуренция уменьшает постоянное, не зависящее от действия света смещение электронов на участке между концевым и новым электронодонорными заместителями. По своему действию это равносильно укорочению цепи сопряжения в коротковолновую область спектра, т. е. повышению окраски.[ ...]
В результате разветвления сопряженной системы и возникновения конкурирующей системы в видимой части спектра соединения появляются две полосы поглощения с Агаах = 621 и 430 нм. Первая обусловливает дополнительный голубой цвет, вторая — зеленовато-желтый; результирующий цвет соединения — зеленый (малахитовый зеленый).[ ...]
В результате появляется вторая полоса поглощения с Хтах — 510 им. Первая же полоса вследствие конкуренции претерпевает гипсохромный сдвиг доЯт,х = = 550,5 нм.[ ...]
Перекрещивающиеся сопряженные системы. Если новый электронодонорный заместитель или новая сопряженная цепочка присоединяется к молекуле так, что между ними и имеющимися заместителями или отдельными участками молекулы сопряжение невозможно, то возникает перекрещивающаяся сопряженная система, характеризующаяся тем, что некоторые ее участки одновременно входят в несколько квазиавтономных сопряженных систем. В этих случаях возможные электронные переходы по затратам энергии мало отличаются друг от друга, и в спектре появляются близко расположенные полосы, сливающиеся в одну широкую полосу. В результате получаются неяркие оттенкн.[ ...]
При введении в молекулы органических соединений новых заместителей, замыкании нсвых циклов и других подобных изменениях возникают конкурирующие или перекрещивающиеся сопряженные системы. В первом случае полоса поглощения сдвигается в коротковолновую часть спектра и появляются новые полосы поглощения, вследствие чего происходит повышение окраски, если новые полосы находятся в УФ-области спектра, или образование окраски, являющейся результатом сложения дополнительных цветов, если новые полосы находятся в видимой части сп<гетра. Во втором случае происходит расширение полосы поглощения и образование окраски, отличающейся неярким оттенком.[ ...]
Нарушение плоскостности. Возникновение сопряженной системы заключается в образовании единого облака п-электронов в результате перекрывания отдельных л-электронов соседних атомов.[ ...]
Поскольку эти облака симметричны относительно осей, перпендикулярных линий ст-связи, а в ароматических соединениях — относительно осей, перпендикулярных плоскости кольца, то максимальное перекрывание облаков л-электронов наблюдается при параллельном расположении их осей симметрии, что возможно лишь при плоском строении молекулы. Искажение плоскостности молекулы нарушает параллельность осей симметрии я-электронов облаков и уменьшает степень их взаимного перекрывания, нарушая взаимодействие я-электронов и возможность их смещения по цепочке сопряженных двойных связей.[ ...]
Вернуться к оглавлению