Давно установлено, что термодинамические методы позволяют изучать свойства лишь комбинаций ионов, особенно нейтральных комбинаций, но не могут дать точной информации относительно активности индивидуальных ионов. Тем не менее удобно и полезно рассмотреть стеклянный водородный электрод и более новые ионоселективные электроды, электрохимически реагирующие на свойства отдельных видов ионов. Можно показать, что таким свойством иона, на изменение которого реагирует потенциал ионоселективного электрода, является активность. Ранее было сформулировано [11, 12] практическое условие для определения активности ионов водорода, а стандарты pH, основанные на этом условии, рекомендованы для международного использования.[ ...]
Ранее [15] было сделано предложение о том, что самосогласованные шкалы активности ионов могут быть основаны на теории гидратации Стокса и Робинсона, и показано, что активности индивидуальных нонов можно определить из кажущегося коэффициента активности у+, осмотического коэффициента <р и параметра к, определяющего число гидратации недиссоциированного электролита при условии, что числа гидратации для упомянутых ионов либо известны, либо считаются заданным условием.[ ...]
На основании термодинамических измерений и измерений чисел переноса представлено строгое доказательство того, что для иона хлора число гидратации И равно нулю. При отсутствии подобного доказательства равенство И = 0 для иона хлора необходимо рассматривать как условие. Пользуясь этим условием, можно получить числовые значения активностей катиона и аниона в растворах хлористоводородной кислоты и ее солей во всем интервале концентраций, для которых определены кажущиеся коэффициенты активности. Числа гидратации ионов считаются постоянными и аддитивными величинами, так что значение «к+, например, вычисленное из данных для хлорида калия, можно скомбинировать с данными для фторида калия и таким сбразом получить значение /¡р и т. д.[ ...]
Кроме того, уравнения могут быть легко модифицированы для случая, когда оба иона гидратцрованы [16]. Согласно более простому и широко используемому условию (Мак-Иннеса) ион хлора, например, имеет один и тот же коэффициент активности в различных ионных средах с одинаковыми ионной силой и моляль-ностыо. В трактовке Бейтса и Робинсона неизменным свойством иона является лишь число гидратации, а коэффициент активности изменяется в зависимости от специфической природы другого иона, с которым данный ион ассоциирован [17].[ ...]
Вернуться к оглавлению