Различают три стадии в протекании электродных - процессов: 1) доставка частиц вещества из общей массы раствора к поверхности электрода (лимитирующая стадия); 2) электрохимический процесс — электровосстановление или электроокисление вещества; 3) образование нойон фазы как конечного продукта ссего электрохимического процесса.[ ...]
Концентрационная поляризация возникает в том случае, когда скорость электрохимического превращения вещества лимитируется скоростью его доставки из глубинных слоев раствора в приэлектродньш слой.[ ...]
Предположим, что концентрация ионов какого-либо металла в общей массе раствора не меняется. Если скорость перемещения ионов металла к катоду будет отставать от скорости выделения металла на поверхности электрода, то произойдет обеднение околоэлектродного слоя этими ионами, сопровождающееся поляризацией электрода. При этом ионы металла начнут перемещаться вследствие диффузии к поверхности электрода. Скорость этого процесса будет пропорциональна градиенту концентраций — изменению концентрации в направлении, перпендикулярном плоскости электрода в Диффузионном слое. В ходе электрохимического процесса обеднение ионами будет прогрессировать и соответственно будет возрастать скорость подачи ионов. Может создаться стационарное положение, когда скорости этих процессов уравняются и число разряжающихся ионов и поступающих из толщи раствора к электроду станет одинаковым.[ ...]
Теория устанавливает, что чем быстрее перемещается вследствие диффузии данный ион, тем больше скорость подачи, а чем больший путь приходится ему проходить, тем скорость подачи меньше. Математически можно показать, что сила тока, протекающего через электрод, приходящаяся на единицу его рабочей поверхности, определяется теми же факторами, что и скорость подачи ионов из общей массы раствора в приэлектродньш слой за счет диффузии. Ток, соответствующий максимальной скорости перемещения ионов вследствие диффузии называется предельным диффузионным током. Сила этого тока при постоянной величине диффузионного слоя прямо пропорциональна исходной концентрации данного иона в электролите.[ ...]
На этой зависимости основывается очень важная для санитарно-химического анализа количественная полярография. На основании вышеизложенного еще раз подчеркнем следующее. Интенсивность поляризации электрода определяется не абсолютной величиной, а плотностью электрического тока. Чем больше плотность тока, тем больше плотность потока электронов, приходящихся на единицу площади рабочей поверхности электрода, тем большее число ионов разрядится у его поверхности в единицу времени и тем интенсивнее будет происходить обеднение околоэлектродного слоя. Поэтому для того чтобы один из электродов практически не поляризовался, его поверхность должна во много раз превышать поверхность рабочего электрода. Тогда плотность тока станет настолько малой, что скорость подачи вещества к электроду окажется достаточной для восполнения убыли концентрации иона в околоэлектродном слое. При этом диффузионный слой не возникает — электрод не поляризуется.[ ...]
Поляризационная кривая, отражающая влияние концентрационной поляризации, имеет вид, представленный на рис. 108. Из рисунка видно, что сначала наблюдается резкое возрастание потенциала электрода, при этом сила тока остается практически неизменной. Далее после достижения некоторого значения потенциала (точка а ) начинает резко возрастать сила тока. На кривой могут быть и другие точки перегиба, соответствующие новому возрастанию потенциала (точка а") силы тока.[ ...]
Точки а и о соответствуют началу двух последовательно осуществляющихся электрохимических процессов, из которых второй требует более высокого значения потенциала.[ ...]
Вернуться к оглавлению