![Разделение наблюдаемой тепловой энергии волы на колебательный (/) и конфигурационный (//) вклады. Колебательный вклад был вычислен согласно описанию в тексте, а конфигурационный вклад— вычитанием колебательной энергии из наблюдаемой тепловой энергии. Спектроскопические данные для льда п жидкой воды получены Фалком и Фордом [104] и Бенедиктом и другими [19]. ///—экспериментальная энергия. 1—конфигурационная энергия, вычисленная с помощью уравнения (4.5) и экспериментальной валентной частоты связи О—Н. Валентная частота О—Н жидкой воды при 0° С вычислена путем экстраполяции данных Фалка и Фонда.](/static/pngbig/318625268.png)
Вычисленные колебательные вклады в тепловую энергию льда и жидкой воды, основанные на дебаевском спектре с такими же характеристическими частотами, которые использовались при вычислениях теплоемкости, показаны на рис. 4.12. Колебательный вклад в энергию водяного пара равен вычисленной кинетической энергии молекулярного вращения и трансляции, т. е. 3ИТ. Как и в случае теплоемкости, конфигурационный вклад получается вычитанием колебательного вклада из экспериментального значения этой величины. На основании этого расчета конфигурационная энергия составляет приблизительно 50% наблюдаемой энергии в интервале температур от 0 до 100° С.~~Для жидкой воды Уэлл и Горниг [368] предположили, что частота максимума несвязанной 1 валентной полосы группы ОН является характеристикой средней энергии водородной связи, так как более искаженные водородные связи имеют более высокие частоты. Если это предположение корректно и если конфигурационная энергия обусловлена искажениями водородных связей, появляется возможность связать частоту максимума несвязанной валентной полосы О—Н с конфигурационной энергией. Такая корреляция возможна при использовании уравнения (4.5). Величина Дуо-н в уравнении (4.5) определяется как разность частоты валентных колебаний группы О—Н парообразного раствора НОО (3707 см^1) и частоты, соответствующей максимуму несвязанной валентной полосы О—Н в жидкой воде или во льду. Величина ДН° находится как разность конфигурационных энергий (на моль водородных связей) водяного пара при 100° С и жидкой воды или льда при более низкой температуре. При значении С = 0,007 и К — 2,70 конфигурационная энергия, вычисленная с помощью уравнения (4.5), хорошо согласуется с конфигурационной энергией, найденной выше для всех трех фаз воды (рис. 4.12). Это соответствие свидетельствует о том, что конфигурационная энергия воды может быть объяснена исходя из увеличения искажения водородных связей по мере нагревания жидкости. Таким образом, по-видимому, модель, описывающая воду как сетку искаженных водородных связей, не находится в противоречии с наблюдаемой величиной тепловой энергии воды.
Вернуться к оглавлению