Рассмотрим некоторые общие термины и определения, связанные с загрязнением грунтов и их очисткой. Прежде всего, необходимо различать "загрязнение" как процесс и "загрязнитель" как вещественно-энергетический компонент.
Рассмотрим некоторые общие термины и определения, связанные с загрязнением грунтов и их очисткой. Прежде всего, необходимо различать "загрязнение" как процесс и "загрязнитель" как вещественно-энергетический компонент.
Источниками загрязнения грунтов и почв неорганическими веществами служат различные объекты: горно-добывающей и горно-перерабатывающей промышленности (особенно хвосто-хранилища1, отстойники, отвалы, шламонакопители2 и т.п.), химической и металлургической промышленности, предприятия топливно-энергетического комплекса (прежде всего работающие на угле), военной, перерабатывающей и машиностроительной промышленности.
К органическим загрязнителям грунтов относятся различные химические органические вещества, оказывающие тем или иным путем токсическое действие на организмы.По токсичности и вредному воздействию на экосистемы на первом месте из этого списка находятся хлорорганические пестициды (ХОП), полициклические ароматические углеводороды (ПАУ) и полихлорированные бифенилы (ПХБ).
Среди токсичных загрязнителей геологической среды радиоактивные загрязнители представляют особо опасную группу. Под воздействием ионизирующего излучения, испускаемого радиоактивными элементами, происходят опасные изменения в жизнедеятельности и структуре всех живых организмов.
К биоорганическим загрязнителям геологической среды можно отнести различные органические и органо-минеральные соединения биологического происхождения, а также живые токсичные загрязнители - вредные патогенные микроорганизмы, бактерии, водоросли и т.п. Это в основном компоненты, находящиеся в отходах коммунального хозяйства (канализационные стоки и илы, свалки) и сельскохозяйственных отходах, попадающие по разным причинам в геологическую среду.
Как известно, грунты являются многокомпонентными системами, состоящими из твердых, жидких, газообразных и живых (биотических) компонентов. Процесс загрязнения грунта, так или иначе, меняет его исходный компонентный состав. При этом сами загрязнители также могут находиться в различном агрегатном состоянии - твердом, жидком, газообразном, или представлять живые организмы (биоту).
Наряду с составом загрязнение грунтов меняет и их структуру. При этом структурообразование грунтов за счет загрязнителей тесно связано с изменением их состава. В то же время микроструктура является важнейшим фактором, определяющим эколого-геологические условия грунтовых массивов.
Свойства загрязненных грунтов сильно отличаются от свойств исходных грунтов. Ниже рассматриваются в основном лишь те свойства, которые важны с точки зрения очистки грунтов от загрязнителей.
Различные загрязнители могут влиять на физические свойства грунтов, изменяя у последних плотность, пористость, показатели теплоемкости, электропроводности и т.п.Плотность твердой фазы загрязненных грунтов при наличии твердого загрязнителя определяется только величиной плотности этого загрязнителя и возрастает с повышением последней.
Наличие различных загрязнений по-разному влияет на изменение физико-химических свойств грунтов.Растворимость загрязнителей в поровом растворе грунтов является важным фактором, определяющим возможную миграцию того или иного загрязнителя. Растворимость загрязнителей важно учитывать и при разработке методов очистки грунтов, основанных на их промывке. В общем случае хорошо смешиваются такие вещества, которые легко взаимодействуют между собой за счет образования водородных связей. Это особенно важно для жидких загрязнителей, способных в той или иной степени растворяться в поровой воде грунта.
Физико-механические свойства загрязненных грунтов изучены в наименьшей степени. Оценка физико-механических свойств загрязненных грунтов в ряде случаев необходима для разработки технологических схем их очистки, рекультивации территорий, транспортировки и удаления загрязненных грунтов.
Массивы загрязненных грунтов могут подразделяться разными способами, например, по различным особенностям концентрирования в них загрязнителей и особенностям процесса загрязнения массива. При этом рассматриваются в основном техногенные загрязнения массивов.
Техногенные загрязнения, формирующиеся в массивах грунтов, как правило, с течением времени видоизменяются. Практически все загрязнители с той или иной скоростью мигрируют от очагов и источников загрязнений. Вопросы миграции загрязнений в массивах являются наиболее сложными, как с точки зрения исследования их особенностей в массивах, так и с точки зрения прогноза миграции.
Типизация техногенно загрязненных массивов грунтов должна строиться с учетом вышеописанных особенностей подразделения загрязнений и загрязнителей. Поскольку сами массивы горных пород подразделяются на несколько порядков по масштабу (от региональных до мелких), то, очевидно, аналогично могут подразделяться и загрязненные массивы.
Геопургология- часть геоэкологии, науки об экологических проблемах геосфер. Объектом ее исследований являются те или иные элементы геологической среды, а предметом изучения -способы и закономерности их очистки от экологически вредных загрязнений. Геопургология находится в стадии своего формирования. Ее структура, согласно В.А. Королёву и др. [34, 41], показана на рис. 4.1.1.
Процессы перераспределения загрязнителей в горных породах, почвах, илах сопровождаются самоочищением геологической среды, закономерности которого до конца еще не изучены. Познание этих процессов имеет весьма важное значение для их использования при разработке новых способов и технологий очистки грунтов от загрязнителей, а также для выявления безопасных и предельно допустимых уровней (ПДУ) техногенных воздействий на геологическую среду.
Выявление загрязненных массивов горных пород, а также территорий с загрязненными почвами проводится с учетом "Методических рекомендаций по выявлению деградированных и загрязненных земель" (1995), предназначенных в том числе и для организации работ по консервации, восстановлению и реабилитации (очистке) деградированных и загрязненных земель. Выявление загрязнений является необходимым начальным этапом работ по их последующему удалению.
Там, где загрязнение почв или массивов горных пород носит экологически угрожающий характер и где естественные процессы самоочищения грунтов не могут обеспечить удаление загрязнителей, приходится использовать искусственные методы очистки. С каждым годом в мире разрабатывается все больше и больше методов искусственной очистки грунтов, основанных на разных принципах, механизмах воздействия и т.д. [13, 33, 34, 73, 87-92, 110, 122]. Наиболее интенсивно новые способы и технологии очистки грунтов от загрязнений разрабатываются в промышленно развитых странах, особенно в США, Дании, Швеции, Франции, Японии, Германии и др.
Механические методы удаления загрязнений являются простейшими и наиболее универсальными методами очистки массивов от любых загрязнений, однако, в сущности, они являются лишь перенесением загрязнителями массива в другое место, или предварительным (вспомогательным) этапом для других способов очистки.
Механическая деструкция загрязнителей проводится с целью разрушения загрязнителя на месте или с целью предварительной механической подготовки грунта для его дальнейшей очистки комбинированными методами. Для этого используются: механическое дробление грунта, механическое просеивание, рыхление и др.
Механическая локализация загрязнителей в массивах с целью недопущения расползания аномалии осуществляется с помощью механических экранов. Это непроницаемые для загрязнителя экраны, создаваемые из различных природных или искусственных материалов, помещаемые в массив и окружающие очаг загрязнения со всех или некоторых сторон.
Гидродинамическое воздействие широко применяется при очистке массивов пород различного размера, оно является основным, на сегодняшний день, методом очистки подземных вод от различных загрязнителей. Гидродинамическое воздействие используется в виде дренажа, откачки, шунтирования, фильтрования и т.п., но в любом случае удаление загрязнителей происходит с фильтрующим потоком жидкости. Гидродинамическое воздействие эффективно сочетается с другими методами очистки.
Гидродинамическое удаление загрязнителей осуществляется путем промывки водой грунтового массива, растворения и фильтрации воды.Промывка массивов от загрязнителей в общем случае представляет собой один из вариантов выщелачивания или экстракции (гл. 6), в котором выщелачивающей жидкостью является вода. Промывка осуществляется в двух вариантах: при диффузионной промывке происходит переход отмываемого загрязнителя из порового раствора грунта в промывную воду под влиянием разности концентраций при контактировании грунта с промывной жидкостью; при фильтрационной промывке (методом вытеснения) происходит переход загрязнителя в промывную жидкость, частично за счет его вытеснения из порового раствора, замещения промывной жидкостью и растворения.
Близкими по механизму действия к гидродинамическим методам очистки являются аэродинамические методы. При использовании этих методов загрязнение удаляется вместе с циркулирующим в массиве воздухом или газами. К аэродинамическим методам очистки массивов относятся различного рода продувки, а также вакуумная и паровакуумная экстракция, описанная в следующем разделе. Аэродинамические методы в основном используются для удаления из грунтов газообразных и жидких летучих экотоксикантов.
Если по каким-либо причинам токсичный загрязнитель невозможно откачать из грунта, то в этом случае его можно нейтрализовать с помощью закачиваемого газа.Схема и технология таких работ аналогичны газовой силикатизации грунтов, применяемой для закрепления лёссов.
Термические методы удаления загрязнителей основаны на явлении термоосмоса. Метод применим лишь для массивов дисперсных или тонкопористых скальных грунтов, в которых возможен термоосмос.Термоосмос представляет собой движение жидкости в тонкопористой среде под действием градиента температуры. Это явление всесторонне было исследовано Б.В. Дерягиным, который установил, что в основе термоосмоса лежит отличие энтальпии в различных поверхностных слоях жидкости в капилляре от объемного значения. При наличии вдоль оси капилляра градиента температуры возникает движение жидкости - термоосмос. Скорость термоосмотического потока пропорциональна перепаду температуры на концах капилляра.
Термические методы разрушения (деструкции) загрязнителей часто используются в грунтовых массивах. Очистка достигается в разных случаях как за счет нагревания, так и за счет охлаждения массивов. Нагревание используется во всех тех случаях, когда экотоксикант является термически нестойким соединением. При температурном воздействии на загрязнитель он может разлагаться на нетоксичные соединения или разрушаться. Особую роль термические методы, включая сжигание и пиролиз, имеют при конечном уничтожении или разложении отходов-экотоксикантов.
Так, например, с помощью термического воздействия (нагревания или охлаждения) можно создавать непроницаемые для загрязнителей экраны. Такие экраны с использованием повышенных температур создаются путем обжига или плавления грунтов, расположенных вокруг очага загрязнения. При обжиге частицы грунта спекаются или частично оплавляются, что хорошо видно на электронно-микроскопическом снимке, полученном после термообработки лёссового грунта (рис. 5.4.3). Такой грунт становится водостойким, а его водопроницаемость резко падает.
Электромагнитные методы очистки грунтов от загрязнений основаны на действии различных электромагнитных полей как на сами вещества-загрязнители, так и на естественные химикоминеральные компоненты грунтов. С помощью этих методов загрязнители могут удаляться из массива, разрушаться на месте или могут быть локализованы защитными экранами.
Использование магнитных полей в технологиях очистки почв, грунтовых массивов, поверхностных и подземных вод пока не получило широкого применения и требует дальнейшего изучения и развития. В настоящее время магнитное воздействие в основном используют для удаления из порового раствора пород и почв, поверхностных и подземных вод ферромагнитных примесей и радионуклидов, а также для мобилизации загрязнений, находящихся в неподвижной или слабоподвижной форме.
В современных технологиях очистки подземных и поверхностных вод, почв и пород широкое распространение получили различные электромагнитные (волновые) методы воздействия на загрязнения с целью их разрушения. Это обусловлено возможностью применения их как в качестве самостоятельных методов реабилитации геологической среды, так и в комплексе с другими методами in situ или ex situ. Эффективность электромагнитных методов достаточно высокая, однако вредное воздействие электромагнитного излучения на человека и биоту экосистем в ряде случаев ограничивает круг их применения.
С помощью передвижных СВЧ-установок в массиве на требуемой глубине создается электромагнитное поле сверхвысокой частоты. Температура в месте нагрева достигает таких величин, что происходят не только дегидратация и обжиг грунта, спекание его частиц, но и частичное плавление минеральных компонентов. В результате этого в массиве может быть сформирован слой сплавленной и обожженной породы, являющийся защитным экраном для загрязнителей. Установлено, что при СВЧ-обжиге при температуре 800-900 °С глинистые грунты приобретают большую прочность и плотность. Водостойкость дисперсные грунты приобретают уже при температуре 400-500 °С. При температуре 900-1000 °С происходит сплавление частиц, порода из дисперсной переходит в монолитную скальную. При этом кардинально меняются структура и текстура пород, уменьшается пористость изначально дисперсных грунтов. Например, в суглинках с исходной пористостью 40-50 % после обжига при 800-900 °С она уменьшается до 30-35%, а при температуре 1000 °С она снижается до 15-17%.
Среди современных физических методов очистки грунтов от всевозможных загрязнителей широкое распространение получили электрические и электрохимические способы воздействия. Особенно интенсивно разработка электрохимических способов очистки грунтов проводится в промышленно развитых странах [73-92, 98-103, 106-125]. Преимущество этих методов - в высокой эффективности, экологической безопасности и возможности воздействия на грунты непосредственно в массиве. Эти методы очистки подземных и поверхностных вод, почв, пород от экотоксикантов основываются на использовании электрохимических и электрокинетических процессов, происходящих в грунте под действием электрического тока.
Электрохимические методы удаления загрязнителей основаны на применении поля постоянного электрического тока к загрязненным водонасыщенным грунтам. При наложении такого поля в грунте возникает целый ряд электрохимических и элект-роповерхностных процессов и явлений, таких как электроосмос, электрофорез, электролиз, электромиграция и т.д., в результате которых загрязняющие компоненты передвигаются к одному из полюсов либо разрушаются (см. ниже) под действием тока. Электрокинетические методы очистки почв и пород основаны на их физико-химических свойствах и процессах, происходящих под действием постоянного электрического тока. В переносе загрязнений в почвах и породах под действием постоянного электрического тока преобладают процессы электроосмоса, электромиграции и электрофореза [23, 32, 38, 39]. Ведущим процессом в передвижении и удалении загрязняющих компонентов в грунтах является электроосмос, рассматриваемый ниже более подробно.
В процессе электроосмоса2 жидкость, содержащая ионы-загрязнители, передвигается относительно неподвижной заряженной поверхности минеральных частиц грунта, как в капиллярной поре (увлекая при этом и загрязнения).
Для разработки способов электрохимического удаления из почв и пород вредных и токсичных легкорастворимых солей полезно обратиться к работам, выполненным в области электромелиорации и электрохимического рассоления почв. Ниже дается анализ этого вопроса по работе Н.Ф. Бондаренко [9].
В отличие от электрохимической миграции растворимых солей тяжелые металлы в поле постоянного электрического тока мигрируют в грунтах в нескольких формах. Анализу этого вопроса при электрохимической очистке грунтов посвящены многочисленные работы как отечественных [38, 39, 56-58, 93-96], так и зарубежных авторов [76, 79, 86, 87-92, 100, 101, 106-108, 112, 113, 117, 118, 120].
В.А. Королёвым в 1996 г. экспериментально было обнаружено, что в водонефтенасыщенных глинистых грунтах под действием постоянного электрического тока наблюдается дис-пергация и перемещение жидких углеводородов (нефти) с элект-роосмотическим фильтратом преимущественно в катодном направлении.
Электрохимический способ применяется и для очистки почв и дисперсных пород от различных радиоактивных загрязнителей. Поскольку многие радиоактивные изотопы образуют в грунтах ионные формы, то они в поле постоянного электрического тока способны мигрировать к соответствующему полюсу. Этот процесс сопровождается электроосмосом, электромиграцией, сорбцией-десорбцией в зависимости от pH, меняющейся от анода к катоду.
Если в грунте загрязнитель содержится в виде тонкодисперсных частиц, то при определенных условиях они могут быть удалены из грунта с помощью электрофореза.Из этого уравнения следует, что интенсивность потока удаляемых при электрофорезе загрязнителей пропорциональна напряженности электрического поля, величине электрокине-тического потенциала, диэлектрической проницаемости порового раствора и обратно пропорциональна его вязкости.
Электрохимическое выщелачивание - это метод очистки, основанный на выщелачивании загрязнений из почв и грунтов под действием постояннного электрического тока в проточном варианте.Этот способ позволяет переводить содержащиеся в грунте тяжелые металлы, радионуклиды и другие соединения в подвижную форму и удалять их из массива. По сравнению с рассмотренными выше электрохимическими способами удаления загрязнений без промывки данный метод намного эффективнее. Его эффективность, кроме того, определяется правильно подобранным экстрагентом, подающимся в анодную зону.
Для очистки загрязненных почв и пород применяется и метод электрического нагревания (термоэлектродеструкции). Электроразогрев грунта осуществляется за счет прохождения тока через грунт и выделения при этом тепловой энергии. В зависимости от электропроводности грунта можно заранее рассчитать параметры тока и время его воздействия для нагрева заданного массива грунта до требуемой температуры.
Таким образом, в процессе витрификации могут быть уничтожены или устранены органические и в больших количествах иммобилизованные неорганические загрязнения почв, пород и других объектов геологической среды. Метод был проверен на широком диапазоне энергозависимых и полуэнергозависимых органических веществ, на других органических веществах, включая диоксины и полихлорированные бифенилы, и на большом количестве приоритетных загрязняющих веществ (тяжелых металлах и радионуклидах). Высокая влажность пород и отсутствие достаточного количества силикатного материала приводят к повышению затрат на очистку. Иногда введение в породу дополнительных количеств стеклосодержащего материала необходимо для создания требуемой электропроводности. Эффективность крупномасштабного применения этого метода ограничена: 1) объемами одного участка не более 150 кубических футов, 2) содержанием гальки 20%, 3) содержанием горючей органики от 5 до 10% в зависимости от температурного режима нагревания [34].
Среди химических методов очистки грунтов широко применяются различные методы удаления загрязнителей с помощью химических реакций, осуществляемых в массиве, методы химической деструкции токсичных загрязнителей с помощью всевозможных химических реагентов, а также химическая локализация загрязнителей как с помощью реагентов, так и с помощью создания защитных экранов (например, химическими инъекционными растворами).
В основе химической деструкции загрязнителей лежат химические реакции между токсичными загрязнителями и вводимыми в грунт реагентами, вступающими с ними в химическое взаимодействие. В результате этого загрязнители нейтрализуются, переходят в нетоксичные соединения или формы, либо теряют свою структуру и разрушаются. При этом важно, чтобы химические реакции, осуществляемые в грунте, были бы полными, необратимыми и исключали бы возможность возникновения вновь токсичных компонентов при изменении физико-химических условий среды.
Методы управления окислительно-восстановительными условиями в специально созданных подземных барьерах in situ используются для трансформации соединений тяжелых металлов (цинк, никель, свинец, соединения хрома, сурьмы, селена, кадмия, марганца) и радионуклидов (стронция, технеция и оксидов урана) в менее растворимые формы (гидроокислы), а также разрушения цианидов, растворенных форм нитратов, органических и хлор-органических соединений (тетрахлорид и другие хлорированные растворители).
Физико-химические методы очистки загрязненных грунтовых массивов основаны на применении таких процессов и явлений, как экстракция, коагуляция, ионный обмен, диффузия, осмос, диффузиофорез, сорбция-десорбция и т.п., позволяющих удалять или связывать в локальном месте массива загрязняющие вещества. Наиболее широко физико-химические методы разработаны для процессов водоочистки, в меньшей мере - для очистки почв и горных пород в массивах. Чаще всего применяют методы, использующие в качестве основного физико-химического процесса экстракцию, коагуляцию, ионный обмен и сорбцию.
Физико-химические методы удаления загрязнений основаны на таких явлениях массообмена, как экстрагирование (выщелачивание) из твердой или жидкой фазы, диффузия, диффузиофорез и др.
Экстрагирование (выщелачивание) загрязнителей представляет собой извлечение одного или нескольких загрязняющих компонентов из грунтов с помощью соответствующих избирательных растворителей (экстрагентов) и технологий. Оно подчиняется законам массообмена.
Экстракция загрязнителей, представленных электролитами, диссоциирующими в водной фазе, возможна лишь при условии образования между экстрагентом и экстрагируемым загрязнителем сравнительно прочной химической связи (с энергией порядка 40-200 кДж/моль). Она может быть образована в результате реакций присоединения (по сольватному или гидратно-сольватному механизму), катионного или анионного обмена, а также различных сочетаний этих процессов.
Как указывалось выше (см. гл. 1 и 2), нефтяные и углеводородные загрязнители в водонасыщенных грунтах нередко содержатся в виде дисперсий или эмульсий. Для их удаления и разработки эффективных способов извлечения этих загрязнителей из массивов могут использоваться приемы, применяемые в нефтедобыче для активизации нефтеотдачи пластов-кол-лекторов.
Рассмотрим, согласно Г.А. Аксельруду и М.А. Альтшулеру [1], теоретические вопросы и возможности физико-химического управления процессами массообмена при удалении из грунта загрязнителя с учетом капиллярных сил, действующих в капиллярно-пористых грунтах на границе раздела фаз. В связи с перемещением в грунтах экстрагирующих или выщелачивающих растворов под действием капиллярных сил молекулярная диффузия в поровом пространстве сопровождается конвективным переносом, который при определенных условиях полностью перекрывает молекулярный. Поэтому суммарный диффузионный поток зависит от скорости капиллярной пропитки. Но и после завершения пропитки необходимо учитывать ее последствия -перенос основной массы извлекаемого загрязнителя в глубь капилляров и неравномерное распределение загрязняющего вещества вдоль капилляров.
Физико-химическая деструкция загрязнителей осуществляется за счет процессов их сорбции и ионного обмена в грунтах, а также последующих физико-химических превращений, приводящих к разрушению вредных компонентов, или их детоксикации.
Физико-химическая локализация загрязнителей осуществляется за счет процессов коагуляции, сорбции и ионного обмена. Эти явления могут осуществляться непосредственно в грунте или при создании искусственных сорбционных и ионообменных защитных экранов.
Биологические методы очистки загрязненных грунтовых массивов находят в настоящее время все более широкое применение не только за рубежом, но и в нашей стране. Они основаны на способности различных групп живых организмов в процессе жизнедеятельности разлагать или аккумулировать в своей биомассе многие загрязнители.
Методы микробиодеградации загрязнителей основаны на деструкции токсичных загрязняющих компонентов различными видами микроорганизмов. Эффект достигается либо за счет активизации аборигенной микрофлоры, либо за счет внесения в грунт определенных культур микроорганизмов, а также всевозможных комплексных препаратов.
Данные методы очистки основаны на активизации существующей (аборигенной) в почве или породе микрофлоры. В результате этого микроорганизмы начинают активно поглощать загрязнитель и вызывать его деструкцию. Методы активизации аборигенной микрофлоры направлены на создание оптимальной среды для развития определенных групп микроорганизмов, разлагающих загрязнитель. Эти методы могут быть использованы везде, где естественный микробиоценоз сохранил жизнеспособность и достаточное видовое разнообразие. Очистка за счет активизации микрофлоры является медленным, но очень эффективным процессом. Наиболее часто эти методы очистки применяются для ликвидации нефтяных и углеводородных загрязнений.
За рубежом довольно широко для локальной очистки силь-нозагрязненных почв и других материалов используется весьма эффективная, но дорогостоящая технология "биовосстановления" [2]. Суть этой технологии сводится к тому, что загрязненный материал загружается в биореактор, оборудованный паровой экстракцией, трубопроводами для подвода кислорода (или воздуха), питательных веществ и системами контроля pH и температуры. Биоочистку можно комбинировать с физическими методами, такими, как экстракция паром или адсорбция на угле для удаления летучих соединений, или с химическими методами для удаления токсичных компонентов или металлов.
Как показано выше, круг задач, решаемых при очистке грунтов от загрязнителей, довольно широк. При этом обширен и перечень существующих методов очистки, число которых год от года постоянно возрастает. Уже в настоящее время в Интернете содержится информация о десятках тысяч способов, патентах, методах и технологиях очистки горных пород, почв, воды и воздуха от экотоксикантов.