Пероксиацетилнитрат (ПАН) образуется при фотохимическом смоге в концентрациях, достигающих 30 млрд-1. Обычно он измеряется в атмосфере с помощью газовой хроматографии и последовательного отбора проб. Был предложен метод непрерывного измерения ПАНа [26]. В этом случае спектры хемилюминесценции, возникающей при реакции ПАНа и озона с парами триэтиламина, как оказалось, дают возможность измерения столь низких концентраций ПАНа, как 6 млрд-1, т. е. области, представляющей интерес.[ ...]
Некоторые микропримеси (пероксиацетилнитрат и его производные, агрессивные неорганические газы) отличаются неустойчивостью и повышенной реакционной способностью, что сильно затрудняет их анализ.[ ...]
Один из главных компонентов фотохимического смога — пероксиацетилнитрат (ПАН) является неустойчивым соединением, разлагающимся при повышенной температуре. При анализе шробад воздуха объемом 5 мл в этих условиях удается .определить око ло 10—5% ПАН [304].[ ...]
Оксиданты формируются в основном из озона, слезоточивого газа — пероксиацетилнитрата (ПАН) и др. Концентрация озона в приземном слое зависит от интенсивности ультрафиолетового излучения. Впервые ПАН был обнаружен в начале 1950-х гг. в Калифорнии, а затем в других районах, где возникает фотохимический смог. Фоновая концентрация ПАН составляет менее 0,01 млн-1. Отмечены случаи повышения концентрации ПАН до 0,06 млн-1 в течение 2 ч. Пороговая концентрация для растений — 0,01 млн 1 за 6 ч экспозиции.[ ...]
С другой стороны, в начальных стадиях реакции отмечено образование PAN (пероксиацетилнитрата). Авторы делают заключение, что облучение воздуха, содержащего чистые олефины, N0 и следы N02, при длинах волн короче 4200 А, во всех случаях сопровождается образованием 03, альдегидов, PAN, N02 и т. д.[ ...]
В результате измерений установлено, что при смоговых ситуациях реакционноспособные углеводороды и окислы азота в дневное время окисляются с образованием фотооксидантов (озона, альдегидов, азотной кислоты, пероксиацетилнитрата). Однако на образование этих продуктов расходуется только 20% N0 , удаляемых из атмосферы в дневное время. Оставшиеся 80% удаляются из атмосферы за счет поверхностных явлений в приземных слоях воздушного бассейна или в процессе гетерогенного реагирования с участием аэрозолей.[ ...]
ЭЗД является лучшим детектором для обнаружения и определения в атмосфере компонентов фотохимического смога (пероксиацетилнитрат и родственные ему соединения), для определения токсичных химических соединений (фосген, фториды серы, тетракарбонил никеля, арсин, фосфин и другие летучие гидриды) в воздухе рабочей зоны промышленных предприятий [3, 4].[ ...]
При фотохимических реакциях загрязнителей воздуха основное количество образующихся окислителей приходится на долю пероксиацетилнитрата (ПАН), образование которого в атмосфере объясняется процессом фотолиза выхлопных газов автомобилей, а также чисто природными процессами, происходящими в атмосфере.[ ...]
Основными химическими соединениями, ответственными за образование фотохимического смога являются оксиданты, особенно озон и пероксиацетилнитрат (ПАН), концентрация которого при смоге 30 млрд-1. Еще более сильным (в -100 раз) раздражающим действием на глаза обладает пероксибензоилнитрат (ПБН).[ ...]
Основными химическими соединениями, ответственными за образование фотохимического смога, являются оксиданты, особенно озон и пероксиацетилнитрат (ПАН).[ ...]
Оксиды азота принимают участие в образовании фотохимического смога. К фотохимическим процессам относятся процессы образования пероксиацетилнитратов (ПАН). При концентрациях ПАН 0,1—0,5 мг/м3 они могут вызывать раздражение слизистой оболочки глаз и гибель растений, что характерно для южных солнечных городов.[ ...]
С помощью газовой хроматографии были выделены [125] и определены с помощью детектора электронного захвата производства фирмы Wilkens пероксиацетилнитрат CH3C000N02 (ПАН) и пероксипропионилнитрат C2H6C000N02 (ППН) из загрязненного смогом воздуха г. Риверсайд (штат Калифорния, США). Использование детектора электронного захвата в данном случае дает большой эффект, поскольку ПАН (и ППН) вследствие небольшого числа связей С—Н вызывают появление только слабого сигнала на ДИП, тогда как у детектора электронного захвата в результате высокой активности нитрогруппы появляется очень четкий сигнал. Это позволяет обнаружить ПАН в пробе воздуха объемом 5 мл без предварительного накопления, начиная уже с концентраций 10 млрд-1. Было обнаружено присутствие в аналогичных по объему пробах воздуха 50 млрд“1 ПАН и 6 млрд-1 ППН. Разделительная колонка (90 см х 1,5 мм) содержит 5% карбо-вакса 400 на хромосорбе W. В качестве газа-носителя применялся азот, скорость его прохождения 20 л/мин, температура разделения 35 °С. Пики на хроматограмме, сигнализирующие о наличии ПАН, появлялись через 2 мин, а в случае ППН —через 3 мин.[ ...]
Озон усиливает дыхание листьев, тем самым вызывая расход запасных питательных веществ, что приводит, в конце концов, к гибели растения. Пероксиацетилнитрат неблагоприятно влияет на фотосинтез, и растение гибнет от того, что уменьшается образование питательных веществ.[ ...]
Основными продуктами этих фотохимических реакций являются альдегиды, кетоны, СО, С02, органические нитраты и оксиданты. Последние включают озон, Ж)2, пероксиацетилнитрат и другие органические пероксидные и гидропероксидные соединения, пероксид водорода.[ ...]
Фотохимический смог — это комплексная смесь, состоящая из оксидантов, в основном озона, смешанного с другими окислителями, включая слезоточивый газ — пероксиацетилнитрат (ПАН), и образующаяся при воздействии солнечного света из двух компонентов автомобильных выбросов — N0 и углеводородов.[ ...]
В атмосферном воздухе, загрязненном углеводородами и другими органическими соединениями, под действием УФ-радиации оксиды азота вступают в многочисленные фотохимические реакции (см. гл. Скорость этих реакций может существенно изменяться при наличии в атмосфере пыли и других твердых частиц. Так, присутствие в воздухе частиц сажи, которые уже при обычной температуре взаимодействуют с оксидом азота и аммиаком, приводит к образованию летучих гидроксил- и карбонилсодержащих солей аммония, и при повышенной температуре в аналогичных условиях реакция идет с образованием амидов, аминов и нитрилов.[ ...]
Оба получившихся вещества не только вызывают слезоотделение и затруднение дыхания у человека, но и крайне ядовиты для растений. Озон усиливает дыхание листьев, в процессе которого расходуются запасные питательные вещества растения и оно гибнет. Пероксиацетилнитрат блокирует так называемую реакцию Хилла в фотосинтезе, и растение гибнет в результате того, что снижается образование питательных веществ в нем (Taylor et al., 1961; Dugger et al., 1966). Прежде всего гибнут более чувствительные сорта культурных растений, поэтому вблизи больших городов уже невозможны некоторые отрасли полеводства и садоводства. Другие фотохимические загрязнители, относящиеся к обширной группе многоядерных ароматических углеводородов (МАУ), известны как канцерогены. Э. Хааген-Смит был одним из получивших первую экологическую премию имени Тайлера за свои новаторские работы, касающиеся лос-анджелесского смога, проведенные в начале 50-х годов (Haagen-Smit et al., 1952; Haagen-Smit, 1963). Обзор влияния загрязнения воздуха на леса можно найти в работе У. Смита (W. Smith, 1981).[ ...]
Кроме оксидов серы, азота и углерода, во многих городских районах обнаруживаются атмосферные загрязнения окислительного типа. Они образуются в результате химического соединения реактивных углеводородов с оксидами азота под действием солнечного света. Это ведет к образованию азота, пероксиацетилнитратов, альдегидов и других химически активных соединений. Непосредственным источником углеводородов являются выхлопные газы автотранспорта. Атмосферные загрязнители окислительного типа вызывают сильные раздражения слизистых оболочек глаз, носа и глотки.[ ...]
Наряду с образованием двуокиси азота и озона при наличии углеводородов образуются и другие соединения. Под воздействием на углеводороды озона и атомарного кислорода разрываются углеводородные связи. Часть разрушенных молекул присоединяют молекулы или атомы кислорода и образуют в основном альдегиды, кетоны, органические перекиси, надкислоты, свободные радикалы, пероксиацетилнитрат.[ ...]
К потерям анализируемого вещества часто приводит и сам процесс хроматографического разделения примесей, которые могут поглощаться насадкой хроматографической колонки и коммуникациями хроматографа или разлагаться в испарителе. Это особенно характерно для анализа реакционноспособных и неустойчивых соединений, таких, например, как оксиды азота, хлора и серы, озон, пероксиацетилнитраты, металлорганические соединения и хелаты металлов. Поэтому даже при оптимальных условиях анализа примесей, во избежание необратимого поглощения их хроматографической системой, необходимо длительное кондиционирование колонки и коммуникаций анализируемыми соединениями.[ ...]
Газохроматографическое определение в воздухе микроприме сей ПАН и родственных ему соединений встречает существенные трудности, обусловленные высокой реакционной способностью этих веществ и их нестойкостью при повышенных температурах. Поэтому анализ этих веществ проводят при комнатной температуре, а ‘ качестве материала хроматографических колонок применяют стек-, ло и тефлон [190—192]. Пероксиацетилнитрат не разлагается в стальном устройстве для ввода проб, но во избежание потерь анализируемой пробы вся хроматографическая система должна быть выполнена из стекла или тефлона [191].[ ...]
Помимо общей токсичности углеводородов нефтяного происхождения, попадающих в атмосферу с выхлопными газами автотранспорта, важным фактором воздействия на окружающую среду является их превращение в более токсичные соединения за счет фотохимических реакций, происходящих в атмосфере. Примером такого рода превращений является, в частности, взаимодействие диоксида азота с олефинами, алкилбензолами и альдегидами под действием УФ-радиации солнечных лучей. В результате этих реакций в атмосфере происходит образование токсичных веществ группы ПАН (пероксиацетилнитраты).[ ...]
Определенный интерес представляют работы, касающиеся влияния продуктов фотохимических реакций на организм человека. Первые исследования в этом направлении были связаны с массовыми жалобами населения Лос-Анджелеса на раздражение глаз. Обычно раздражение глаз у населения возникает в случаях, когда концентрация оксидантов превышает 0,2 мг/м3, но у наиболее чувствительных лиц оно может наблюдаться уже при концентрации 0,14 мг/м3 (Faith и соавт., 1957).[ ...]
Атмосферный воздух. Задачи и особенности пробоотбора тесно связаны с источниками загрязнения (эмиссии) и распределением загрязнителей в атмосфере. Попадая в атмосферный воздух, например, из дымовой трубы, загрязнители тотчас разбавляются воздухом. При этом газы растворяются, жидкости конденсируются, а твердые частицы суспендируются в- воздухе. Кроме того, с попавшими в воздух химическими соединениями происходят различные превращения (например, фотохимические реакции), которые могут привести к возникновению новых, часто еще более токсичных веществ — пероксиацетилнитратов, бис-хлорметиловых эфиров и др. Это явление называют трансмиссией.[ ...]
Количественный анализ по ИК-спектрам поглощения производится [2] так же, как и в фотометрии в видимой или УФ-об-ластях спектра — на основании закона Бугера—Ламберта—Бера (см. разделы 3.1—3.3). Для снижения Сн при анализе низких содержаний загрязняющих веществ в воздухе в ИК-спектрометрах применяют «многоходовые» газовые кюветы с системой зеркал, в которых световой луч многократно проходит длину кюветы (вплоть до 1 км), отражаясь от зеркальных поверхностей. Этим способом с помощью ИК-спектрометров можно определять на уровне ПДК в атмосфере и воздухе рабочей зоны неорганические газы (СО, С02, NH3, HCl, H2S, S02, 03 и др.), а также некоторые летучие органические соединения (формальдегид, метанол, пероксиацетилнитрат, муравьиная кислота и др.). На этой основе создано несколько газоанализаторов.[ ...]
В зависимости от существующих метеорологических условий (влажность воздуха, солнечная радиация) в атмосфере происходят самые различные реакции между загрязняющими воздух веществами. Частично многие вредные вещества тем самым выводятся из атмосферного воздуха (например, пыль, 502, Н02, НР), однако при этом могут также образовываться и вредные продукты. В условиях Европы там, где выбрасываются содержащие сернистый газ дымовые газы вместе с сажей и золой, следует учитывать возможность образования влажных сернокислых поверхностей на частицах сажи и золы. Иной механизм образования смога в Лос-Анджелесе (см. стр. 14) изолефинов и оксидов азота выхлопных газов автомобилей под воздействием кислорода при интенсивной солнечной радиации. В этом случае, при одновременном образовании корот-коживущих радикалов и озона, возникают самые различные резко пахнущие и раздражающие глаза альдегиды и перекиси, например, пероксиацетилнитрат СН3С000К02, полученный также искусственно в эксперименте по моделированию условий образования смога.[ ...]
В сельском хозяйстве ущерб обусловлен неблагоприятным влиянием загрязнителей на сельскохозяйственные растения и животных. Ущерб английской экономике в результате снижения урожайности сельскохозяйственных культур исчислен в 10 млн. фунтов стерлингов. В ФРГ, в провинции Северный Рейн — Вестфалия, в результате снижения урожайности под влиянием загрязнений воздуха убытки в 1965 году исчислены в 33 млн. марок, в США убытки этого рода в 1953 году в районе Лос-Анджелеса превышали 3 млн. долларов. Повреждающее влияние оказывают различные загрязнители: сернистый ангидрид, фтор и его соединения, хлор, хлористый водород, аммиак, окись углерода, этилен, фотооксиданты и некоторые другие вещества. На протяжении ряда последних лет большое внимание уделяется влиянию на сельскохозяйственные культуры и растения вообще веществ, участвующих в фотохимических реакциях и образующихся в результате этих реакций. Установлено, что основным повреждающим растения фактором лондонского смога является сернистый ангидрид, хотя возможно влияние и других составных частей ( Thomas, 1962). Лос-анджелесский тип смога характерен ведущим значением озона и ряда органических соединений. По данным Rhoads, Brennan (1974), в штате Нью-Джерси (США) фотооксиданты явились причиной 80% потерь урожая в 1971 году и 47% потерь — в 1972 году. В этом штате наблюдаются концентрации оксидантов, превышающие 8 ppm. В конце 1973 года произошло массовое тяжелое поражение посевов латука, салата ромэн, свеклы листовой и других овощных культур на южном побережье штата Калифорния. Причиной этого поражения считается воздействие смеси фотооксидантов пероксиацетилнитрата (PAN) и пероксипропионилнитрата (PPN), последний из которых особенно токсичен (Oshima, 1974).[ ...]