Предельный ток в процессе титрования возрастает и достигает максимального значения при максимальном содержании йода в растворе, что свидетельствует об окончании титрования (рис. 122, е). Дальнейшее добавление йодида калия уже не сопровождается изменением тока, что и позволяет определить точку эквивалентности.[ ...]
Если предельные токи полученных кривых соотнести с концентрациями исследованных растворов (рис. 121, б), то полученная прямая будет выражать прямую пропорциональность между величиной предельного тока и концентрацией определяемого вещества в условиях, когда этот ток является нормальным диффузионным током. В этом случае любой указатель, служащий для измерения силы тока на приборе, даст отклонение, соответствующее величине предельного тока при данной начальной концентрации определяемого вещества.[ ...]
Величину предельного тока (1Д), который пропорционален концентрации анализируемого вещества в растворе, находят из полярограммы, представляющей собой кривую зависимости силы тока от приложенного напряжения (см. рис. 1У.5). Исследуемый раствор, содержащий анализируемые вещества, подвергают электролизу при непрерывно изменяющемся напряжении.[ ...]
Величина предельного тока может быть также использована для металлов, которые пассивируются самопроизвольно. Если плотность предельного тока кислорода возрастает до критической величины, требуемой для пассивирования, то возрастание скорости течения ведет к заметному снижению скорости растворения металла. Вадат и Ныомен [114] использовали подобное соотношение для оценки коррозии вращающегося железного диска. В зависимости от диаметра и скорости вращения диска его периферическая часть пассивируется (не корродирует), если достигнут предельный ток по кислороду, а в центре диска железо корродирует.[ ...]
Критическая плотность тока определялась по методике Коуана по изменению наклона вольт-амперной характеристики аппарата. Одновременно контролировалось изменение величины pH раствора в обессоливающих ячейках, также характеризующее предельный ток.[ ...]
Молекулярная диффузия и предельный ток. В равновесных условиях концентрация вещества, во всех точках раствора за пределами ДЭС одинакова. При пропускании тока вблизи электрода происходит нарушение равновесия (за счет расходования вещества в электродной реакции) и возникает разница в концентрации частиц у поверхности электрода и в объеме раствора, что и приводит к диффузии вещества из глубины раствора к наружной границе ДЭС, а продуктов реакции — в глубь раствора.[ ...]
Соответствующую величину предельного тока (¿пр) можно рассчитать по соотношению [224].[ ...]
Как было установлено выше, величина предельного тока зависит от скорости подачи деполяризатора из общей массы раствора в околоэлектродный слой, а следовательно, при увеличении этой скорости возрастает и предельный ток. Для данной концентрации определяемого иона этого можно добиться увеличением скорости поляризации микроэлектрода, что приводит к увеличению скорости разрядки ионов на электроде и разницы ее со скоростью перемещения ионов из общей массы раствора в околоэлектродный слой за счет диффузии.[ ...]
Проследив за дальнейшим изменением предельного тока при добавлении избытка реагента, можно получить кривую амперометрического титрования, позволяющую установить содержание в растворе определяемого вещества.[ ...]
Обычно в электродиализаторах плотность тока колеблется в пределах 0,2—1,0 А/дм2. Чем больше плотность тока, тем выше производительность аппарата, но тем значительнее затраты электроэнергии на получение 1 м3 обессоленной воды. Для каждого конкретного случая существует своя оптимальная плотность тока, которая обеспечивает достаточно высокую производительность процесса при относительно невысоком расходе электрической энергии. Иногда, например при обработке очень разбавленных растворов при малой скорости протока, возможность увеличения плотности тока ограничивается возникновением на мембранах условий предельного тока. В этом случае резко возрастает напряжение на аппарате, происходит разогрев системы и возникает опасность выхода мембран из строя.[ ...]
На дифференциальной полярограмме каждому из предельных токов соответствует дифференциальный — отдельный всплеск (максимум) или цепь таких максимумов, вытянутая вдоль оси потенциалов, соответствующая последовательности происходящих на микроэлектроде процессов (рис. 115).[ ...]
Если скорость процесса контролируется кинетикой, то ток не зависит от подвода вещества и от скорости вращения диска. С помощью измерений на вращающемся дисковом электроде можно по предельному току вычислить коэффициенты диффузии отдельных ионов или молекул. При известном коэффициенте диффузии (вычисленном, например, из подвижностей) можно по величине ¿дРопределить число электронов (г), участвующих в электродном процессе. Это имеет практическую ценность при установлении механизма реакций, протекающих с участием органических веществ.[ ...]
Полярографический метод анализа основан на измерении предельного тока диффузии, возникающего при электролизе раствора с помощью ртутных или других электродов.[ ...]
В основе классического полярографического метода лежит явление предельного диффузионного тока, величина которого в определенных условиях пропорциональна концентрации анализируемого вещества. Величину предельного тока находят по полярограмме, показывающей зависимость силы тока от приложенного напряжения. На рис. 20 изображена типичная полярограмма и даны основные ее характеристики.[ ...]
В начале процесса электролиза, при небольших значениях приложенного напряжения, сила тока, проходящего через раствор, почти постоянна и лишь очень медленно возрастает. Это так называемый остаточный ток (рис. Устанавливается так называемый предельный ток диффузии (рис.[ ...]
Амперометрическое титрование — титрование, сопровождающееся слежением за изменением предельного тока, восстановления или окисления определяемого вещества, является объемным методом с полярографической индикацией конечной точки титрования.[ ...]
Для определения нескольких веществ при совместном присутствии электролиз ведут при потенциале предельного тока наиболее трудно восстанавливающегося вещества. При правильном выборе фонового электролита на инверсионной воль-тамперограмме наблюдают раздельные пики компонентов смеси. Для примера на рис.[ ...]
Изменение pH среды может вызвать осаждение гидроокисей и карбонатов металлов на мембранах, снизить выход по току и пр. При токе выше предельного возможно также осаждение на мембране плохо растворимых соединений вследствие образования пересыщенных растворов. Поэтому в электродиализаторах процесс ведут при токах ниже предельного. При заданной концентрации раствора повышению предельного тока способствует увеличение температуры и скорости протекания раствора. При увеличении температуры предельный ток повышается вследствие роста коэффициента диффузии ионов. Увеличение скорости протекания раствора приводит к уменьшению толщины диффузионного слоя.[ ...]
Измерение высоты полярографической волны осуществляют следующим образом. Проводят касательные к линиям остаточного и предельного тока диффузии, а также к наклонной части кривой и через точки пересечения этих линий проводят две прямые, параллельные оси абсцисс (рис. 28).[ ...]
Обычная полярограмма называется интегральной: к уже доступному ранее максимальному значению протекающего через ячейку тока добавляется новое слагаемое — предельный ток, связанный с разрядкой нового иона, т. е. происходит суммирование токов (рис. 144). Интегральная полярограмма дает лишь суммарную, что не позволяет выявлять волны, связанные с присутствием веществ с близкими потенциалами полуволн.[ ...]
Дифференциальные кривые вычерчиваются автоматически, при этом схемой прибора обеспечивается раздельная регистрация каждого предельного тока с возвращением каждый раз к нулевой линии, что способствует увеличению разрешающей способности прибора и позволяет обнаруживать волны, связанные с присутствием веществ с близкими потенциалами полуволн. Важная особенность этих кривых — возможность установления содержания более электроотрицательных металлов на фоне более благородных, а также возможность возврата тска к нулевой линии за их потенциалом разряда.[ ...]
В большинстве случаев электрохимическое концентрирование элементов проводят при заданном постоянном потенциале, соответствующем предельному току диффузии определяемых ионов. Растворение вещества обычно осуществляют в потенциодинами-ческом режиме и регистрируют зависимость тока от потенциала электрода. В последнее время в связи с появлением новой аппаратуры начали применять другие режимы поляризации электрода: потенциостатический [9, 10], гальваностатический [10—13], гальванодинамический [14], погенциодипамический с переменной составляющей [15].[ ...]
Если некоторые пробы отличаются друг от друга только концентрациями определяемого иона, то различия в форме полярограмм будут определяться разными значениями предельного тока — различной высотой полярографической волны (рис. 111).[ ...]
Если начать добавлять в полярографическую ячейку реагент, уменьшающий концентрацию определяемого вещества, связывая последний, то это сопровождается уменьшением величины предельного тока, фиксируемым уменьшением отклонения указателя на шкале прибора, измеряющего ток. Подобное уменьшение тока, аналогичное наблюдаемому при снятии полярограмм растворов с последовательно уменьшающейся концентрацией определяемого вещества, можно представить графически в зависимости от объема добавленного реагента.[ ...]
Была исследована зависимость высоты волны дикаприлата и дилаурината от корня квадратного из высоты столба ртути; линейный характер этой зависимости указывает на диффузионную природу предельного тока.[ ...]
Если к исследуемому раствору прибавить избыток постороннего электролита, ионы которого восстанавливаются при более отрицательном потенциале, чем исследуемые, то практически прохождение тока через раствор будет осуществляться только ионами прибавляемого электролита. Предельный ток будет только током диффузионным (см. рис.[ ...]
В зависимости от того, какая стадия является медленной, различают электрохимическую и диффузионную кинетику электродных реакций. Чисто электрохимическая или чисто диффузионная кинетика осуществляется только в предельных случаях большого неравенства скоростей этих процессов. На рис. 3.8 схематически приведена кривая, иллюстрирующая области протекания электродного процесса. При малых отклонениях потенциала от его равновесного значения процесс протекает в области электрохимической кинетики. По мере удаления от равновесного значения потенциала скорость реакции возрастает и диффузия уже начинает тормозить ее, не успевая поставлять достаточного числа частиц в единицу времени к поверхности электрода. При достижении определенного момента, когда скорость диффузии вырастает до своего максимального значения, наступают условия так называемого предельного тока, когда увеличение сдвига потенциала уже не может вызвать увеличения скорости реакции. Очевидно, что в этих условиях dCx/dq> = 0.[ ...]
В основе полярографического анализа лежит зависимость между характером поляризации рабочего электрода и составом раствора, в котором он находится. В конечном счете количественный полярографический анализ заключается в изменении предельного тока диффузии, возникающего при электролизе раствора с помощью ртутных или других электродов. Значение диффузионного тока при определенных условиях пропорционально концентрации исследуемого вещества.[ ...]
Полярографируют с использованием трех чувствительностей. Наибольшую чувствительность выбирают с таким расчетом, чтобы стандартный раствор с содержанием 10,0 мг/л меди дал волну, которая полностью занимала бы всю ширину диаграммной бумаги. Две другие чувствительности подбирают подобным же образом для стандартных растворов с содержанием 20 и 50 мг/л. Строят три калибровочные кривые, нанося высоты волн (предельный ток) на оси ординат, а на оси абсцисс — соответствующие концентрации меди.[ ...]
На практике для количественного определения веществ применяют главным образом следующие методы: метод стандартов, метод градуировочного графика и метод добавок [8]. С целью количественного определения целевых компонентов анализируемой смеси методом градуировочного графика полярографи-руют ряд стандартных растворов с различными концентрациями определяемого вещества. Измеряют высоты волн для каждого раствора и строят градуировочный график, откладывая по оси абсцисс величины концентраций, а по оси ординат — соответствующие им высоты полярографических волн. Измерение высоты полярографической волны осуществляют следующим образом (рис. Проводят касательные к линиям остаточного и предельного тока диффузии, а также к наклонной части кривой, и через точки пересечения этих линий проводят две прямые, параллельные оси абсцисс (см. также рис.[ ...]