Экология СПРАВОЧНИК

Сульфитная делигнифнкация древесины, или, как принято в производстве, сульфитная варка, была запатентована в США в 1866 г. Тильгманом, а первый завод по производству целлюлозы этим способом был построен в 1874 г. в Швеции, Несмотря на то что с тех пор прошло более столетия, эта технология не утратила своего значения и сегодня, хотя и приобрела новые черты.[ ...]

В сульфитном методе применяют так называемую варочную кислоту, которую получают при поглощении сернистого ангидрида в башнях с насадкой из известняка, орошаемых водой. Вследствие этого варочная кислота содержит не только бисульфит кальция, но и сернистую кислоту. Варку древесины выполняют в футерованных кислотоупорным бетоном стальных котлах (автоклавах) с крышкой. На 1 т 92-97%-ной целлюлозы расходуется примерно 5 м3 еловой древесины.[ ...]

При сульфитных варках удается сохранить гемицеллюлозы в целлюлозе, если вести процесс в две ступени. Например, вначале •обработать древесину нейтральным сульфитом, а затем бисульфитом в присутствии сернистой кислоты. Хорошие результаты дает также замена кальция в сульфитной варочной кислоте на растворимые основания натрий или аммоний.[ ...]

Для сульфитной варки целлюлозы применяется варочная кислота, которую приготовляют непосредственно на каждом целлюлозном заводе в кислотном цехе.[ ...]

При варке целлюлозы одним и тем же методом, но при возрастающей глубине делигнификации также наблюдается постепенная потеря гемицеллюлоз, причем разные компоненты переходят в раствор с различной скоростью. В качестве примера приведем результаты анализа целлюлоз, полученных из еловой древесины сульфитным методом [7] (табл. 81).[ ...]

При сульфитной варке растительное сырье обрабатывается горячей разбавленной сернистой кислотой в присутствии сернистокислых солей кальция, натрия, магния, аммония или их смесей. В этих условиях лигнин образует водорастворимые соли лигносуль-фоновых кислот, а гемицеллюлозы гидролизуются, превращаясь в водорастворимую смесь моносахаридов, уроновых кислот и уксусной кислоты. Все эти компоненты переходят в сульфитный щелок. При последующей биохимической переработке этого щелока содержащиеся в нем гексозные сахара сбраживаются на этиловый спирт, а оставшиеся пентозы и уксусная кислота усваиваются дрожжеподобными микроорганизмами, используемыми в сельском хозяйстве как источник полноценного белка и витаминов для кормовых целей.[ ...]

При сульфитной варке целлюлозы, особенно при получении целлюлозы высокого выхода, часть гемйцеллюлоз остается вместе с целлюлозой в волокнистом материале (технической целлюлозе), используемом для производства различных видов бумаги. При получении чист ой целлюлозы для химической переработки гемицеллюлозы переводятся в раствор, и сульфитная целлюлоза содержит их минимальное количество.[ ...]

В процессе сульфитной варки благодаря сульфитированию лигнина и гидролизу наименее прочных ЛУ-связей способность древесного вещества набухать возрастает многократно (рис. 6.2). Набухание древесины, одна из важнейших стадий варочного процесса, происходит уже при подъеме температуры и стоянке при 100 С.[ ...]

При кислой сульфитной варке наряду с реакциями, способствующими растворению лигнина, идут реакции сшивки, замедляющие процесс (см. раздел 6.4). Найденные выше аномалии кинетики сульфитной варки изолированного препарата подтверждают это заключение и позволяют количественно оценить торможение растворения лигнина, что можно сделать, использовав зависимость к = ДрН), приведенную на рис. 6.9.[ ...]

Ниже в кач< е символа такого усредненного нуклеофила мы будем использоват сульфит- и сульфит-ионы.[ ...]

Количество сульфитного щелока в варочном котле к концу варки зависит от ряда факторов: от степени уплотнения щепы, количества кислоты, способа обогрева котла, степени сдувок газа и оттяжек жидкости, сорта вырабатываемой целлюлозы, наличия перепуска щелока из котла в котел и других причин.[ ...]

Напротив, при сульфитной варке целлюлозы лигнин, гемицеллюлозы и другие вещества, составляющие в среднем 50% от древесины, в измененном виде переходят в раствор, который носит название сульфитный щелок. Использование всех веществ, содержащихся в сульфитном щелоке, составляет специальное направление в общем вопросе химической переработки древесины.[ ...]

При производстве сульфитной целлюлозы достигается более высокий, чем при сульфатной варке, выход целлюлозы из древесины, а из отработанных щелоков получают этиловый спирт, белковые кормовые дрожжи, литейные концентраты, дубители и другие ценные продукты.[ ...]

В промышленности сульфитные варки подразделяются на 3 типа, отличающихся условными границами pH варочных растворов: кислая сульфитная - 1,5-3,0; бисульфитная - 3,0- 5,5; моносульфитная (нейтральная сульфитная) - 5,5- 9,5.[ ...]

То, что в процессе сульфитной варки лигнин древесины присоединяет к себе сульфогруппу, после чего в виде лигоносуль-фоновой кислоты переходит в раствор, было давно установлено. Однако механизм присоединения Н2503 к лигнину, как и механизм растворения образующейся лигносульфоновой кислоты, до сих пор еще недостаточно изучен, что прежде всего является следствием недостаточной изученности строения лигнина.[ ...]

Как указывалось, при сульфитной варке древесина обрабатывается варочной кислотой, содержащей от 4 до 10% сернистого ангидрида и 0,4—0,8% основания, содержащего кальций, магний, натрий, аммоний или их смеси. Во время варки температура постепенно поднимается до 125—145° С. Кислотность среды во время варки составляет 1—2 единицы pH. Гемицеллюлозы, содержащиеся в древесине, в этих условиях ведут себя/не одинаково. По поведению их можно разделить на три основные группы: легко переходящие в водный раствор; плохо растворяющиеся в воде, но легко гидролизующиеся во время варки и переходящие в раствор в виде обломков исходных макромолекул; не растворяющиеся в воде при нагревании и гидролизующиеся со скоростью растворения целлюлозы.[ ...]

Поскольку в процессе сульфитной варки постепенно повышается температура и кислотность, скорость растворения и гидролиз гемицеллюлоз, а также и содержание сахаров в щелоке являются непостоянными.[ ...]

В [33, 34] описана кислая сульфитная варка в потоке, при которой исключался гидролиз лигносульфонатов в растворе. Оказалось, что при отсутствии условий для вторичного гидролиза ММ лигносульфонатов неуклонно растет.[ ...]

При pH > 3,5 основные реакции сульфитной варки изолированного лигнина - это сульфитирование и фрагментация. Скорость процесса при pH 4,5 несколько снижается, а затем возрастает вплоть до pH 8,5. При этом оказывается, что для растворения лигнина в его макромолекулу достаточно ввести всего 0,15 Б/ОСНз [55]. Реакции сшивки в этих условиях заметной роли не играют. Между тем, промышленные бисульфитная и моносульфитная варки осуществляются в очень жестких температурных условиях (160-170 ‘С).[ ...]

Выход целлюлозы при сульфитной варке березовой древесины

Кинетические кривые сульфитной варки препарата ЛМР ели, полученные при 90 С и различных pH [22]

Варочные котлы предназначены для варки целлюлозы сульфитным и сульфатным способами различных видов.[ ...]

Химические процессы, протекающие при сульфитной варке целлюлозы, достаточно сложны и многообразны; они обусловлены определенными технологическими режимами и влияют не только на качество и выход целлюлозы, но также на состав и свойства сульфитного щелока. Этому вопросу будет уделено особое внимание после того, как будет рассмотрен основной технологический процесс производства сульфитной целлюлозы.[ ...]

В [43] описан эксперимент, моделирующий кислую сульфитную варку по режиму, близкому к производственному. С этой целью препарат ДЛА обрабатывали варочным раствором с pH 1,2 согласно следующему графику: подъем температуры до 105 С - 2 ч; выдерживание при 105 С - 2 ч; подъем температуры до 140 °С - 2 ч; варка при постоянной температуре 140 ’С - 4 ч. По окончании варки раствор продували азотом для удаления SCj. посредством ионообмена очищали от примесей и, наконец, осуществляли фракционирование лигносульфонатов хроматографией на колонке с сефадексом.[ ...]

Вследствие высокого содержания гексоз хвойный сульфитный щелок обычно вначале подвергают спиртовому брожению. Получающийся этиловый спирт отгоняют, а барду, которая содержит около 0,65—1,3% редуцирующих веществ, состоящих почти полностью из пентоз, используют для выращивания кормовых дрожжей. Сульфитный щелок, получаемый при варке лиственной древесины, после нейтрализации непосредственно используют для выращивания кормовых дрожжей. Поскольку кислый сульфитный щелок имеет большую кислотность (рН = 2 2,1), его предварительно следует освободить от сернистого ангидрида и нейтрализовать известью или аммиаком до pH = 4- 5.[ ...]

Наиболее наглядно влияние деструкции ЛУ-сетки на процесс сульфитной делигнификации иллюстрируется зависимостью скорости сульфитной варки ЛМР ели и древесины ели от pH [22-24] (рис. 6.3).[ ...]

В свете рассмотренных выше данных, характеризующих кинетику сульфитной варки при температуре 90 С и pH < 3,5, можно утверждать, что растворение лигнина - это сложный процесс, включающий 3 ступени. Первая отвечает начальному периоду варки, в котором наряду с сульфитированием и деструкцией макромолекул с большой скоростью идут реакции сшивки, приводящие к их укрупнению. Во второй ступени линейно сшитый лигнин в результате сульфи-тирования переходит в раствор по кинетическому закону, отвечающему реакции первого порядка; одновременно реакцией в этой же ступени формируется нежесткая пространственная структура. Фрагментация последней и растворение лигнина происходит в самой медленной, третьей стадии.[ ...]

В [54] повышенная скорость растворения лигнина в начале нейтральной сульфитной варки древесины сосны объясняется тем, что в первой, быстро, стадии скорость процесса лимитируется реакцией сульфитирования, а в последующем - деструкцией макромолекул, обладающих более высоким молекулярным весом.[ ...]

Крупным сырьевым источником для гидролизного производства является сульфитный щелок, образующийся в процессе получения целлюлозы путем сульфитной варки древесных отходов (рис. 6.14).[ ...]

Основные сведения, позволяющие судить о превращениях фрагментов F и G при сульфитных варках, изложены в [51-55]. Из технических сульфитных щелоков и при сульфитных варках в лабораторных условиях в кислой среде (pH 4,0- 6,0) из древесины хвойных и лиственных пород выделено 9 сульфокислот - XL1X, XLIX L, Lv LI, LII, LUI, LIV, LV, из них 6 образовались в результате превращений фрагмента F XLIX и 3 - из фрагмента G LIII.[ ...]

Наиболее существенными для решения вопросов, связанных с использованием сульфитного щелока, являются две операции: варка целлюлозы и отбор щелока. Они будут рассмотрены подробнее других.[ ...]

Другим примером является утилизация цимола, который получается в процессе варки сульфитной целлюлозы из основной части скипидара (а-пинена). Он находится в сдувках и, попадая в кислоту, образует стойкую эмульсию. Поэтому основным принципом улавливания цимола является освобождение н-цимольной фракции от избытка жидкости в сепараторе.[ ...]

Тупицына Э. А. Изучение поведения углеводных компонентов древесины сосны при варке сульфитной целлюлозы с предварительным гидролизом. Ленинградская лесотехническая академия, 1970.[ ...]

Ниже рассматриваются основные положения, связанные с »материальным балансом сульфитной варки на 1 м3 емкости варочного котла.[ ...]

Материальные и тепловые расчеты варочного цеха, оборудованного котлами для периодической варки сульфитной целлюлозы, а также отдела регенерации БОг и тепла выполняются по методикам, описанным в учебном пособии «Технология целлюлозы. Т. 1. Производство сульфитной целлюлозы» под ред. Ю. Н. Непенина и в книге Ю. Г. Бутко и Ю. А. Пелевина «Современные методы приготовления сульфитных варочных растворов». Пример подобного расчета приводится в главе 8 данного учебного пособия.[ ...]

Поскольку основной реакцией при разрушении макромолекул полисахаридов гемицеллюлоз во время сульфитной варки является; гидролиз, образующиеся концевые группы в местах разрыва состоят из редуцирующей альдегидной и спиртовой групп.[ ...]

Резервуары регенерационные предназначены для промежуточного хранения растворов варочных реагентов различных видов сульфитной варки (сульфитная, бисульфитная, нейт-рально-сульфитная и т, д.).[ ...]

Изменение молекулярной массы лигнина по ходу варочного процесса впервые описано в [31,32]. Было установлено, что при кислой сульфитной варке древесной муки средняя ММ лигносульфатов через 0,5 ч от начала варки колебалась от 3000 до 4000, через 3 ч возрастала до 11000, а после 15 ч варки уменьшалась до 5500. В начале варки для одно из узких фракций ММ составила 23000, через 3 ч возросла до 100000, а после 15 ч варки снизилась до 20000.[ ...]

В химии лигнина понятие скорости его превращений весьма неопределенно [24, 25], так как всегда одновременно протекает несколько химических реакций. При сульфитной варке, например, происходит сульфитирование различных функциональных групп, реакции деструкции и сшивки макромолекул и др. Поэтому под скоростью сульфитной варки обычно понимают скорость растворения лигнина в варочном растворе.[ ...]

Цветные реакции древесины с фенолами и аминами в присутствии соляной кислоты связывают с реакций конденсации этих соединений с группировками пара-кумаровых альдегидов ЬУШ, ЬУШа. В то же время лигносульфоновые кислоты (ЛСК), полученные при сульфитной варке древесины, этих реакций не дают. Однако эффект окрашивания у ЛСК восстанавливается после их обработки щелочью при комнатной температуре. На этом основании сделано заключение, согласно которому ЛСК содержат бисульфитные соединения, образовавшиеся во время варки. В дальнейшем это предположение подтвердилось, когда в сульфитных щелоках были обнаружены сульфокислоты ЬХ и ЬХа [53]. В свете сказанного сульфитирование фрагмента Н можно представить схемой 5.22.[ ...]

После удаления большей части гемицеллюлоз в процессе пред-гидролиза нерастворившийся остаток состоит из лигнина и целлюлозы и небольшого количества трудно удаляемых гемицеллюлоз. Удаляют лигнин из этого остатка обычно сульфатным методом (вторая ступень). Применение сульфитной варки невозможно, так как лигнин в процессе предгидролиза конденсируется и теряет способность растворяться в кислой среде. Целлюлоза, полученная в результате сульфатной варки с предгидролизом древесины, содержит значительно меньшее количество гемицеллюлоз, чем обычная сульфитная или сульфатная целлюлоза.[ ...]

На практике иногда не наблюдается четкой зависимости между содержанием лигнина в полуфабрикатах и способностью их к размолу. Это объясняется прежде всего тем, что в полуфабрикатах с высоким содержанием лигнина содержится обычно много гемицеллюлоз, которые в значительной степени компенсируют отрицательное действие лигнина. Для полуфабрикатов сульфатного метода варки в связи со спецификой процесса делигнификации оставшийся лигнин удерживает гемицеллюлозы и клеточную стенку в напряженном состоянии и препятствует ее набуханию. Поэтому сульфатная целлюлоза, несмотря на более высокое содержание в ней пентозанов, по сравнению с сульфитной целлюлозой труднее размалывается.[ ...]

На долю комплекса приходится свыше 20% (2 млрд. м3) сброса загрязненных сточных вод промышленностью РФ. Для предприятий целлюлозно-бумажной промышленности проблема уничтожения количества и степени загрязнения сточных вод имеет первостепенное значение. Главный источник образования загрязненных сточных вод в отрасли — производство целлюлозы, базирующееся на сульфатном и сульфитном способах варки древесины и отбелке полуфабриката с применением хлорпродуктов.[ ...]

Изложенные выше соображения о природе факторов, определяющих сложную кинетику делигнификации древесины, весьма правдоподобны. Однако установить связь между всеми этими причинами в таком сложном комплексе, как древесная гкань, практически невозможно. Поэтому мнения разных авторов так многообразны и носят гипотетический характер. В связи с этим особый интерес представляют исследования кинетики сульфитной варки изолированного препарата, что позволяет в модельном эксперименте рассмотреть кинетическое поведение собственно лигнина.[ ...]

Существенный недостаток рассмотренного подхода — очень большое число точек в комбинированном плане, равное произведению числа точек в каждом из исходных планов, а также громоздкость получаемых уравнений регрессии. Так, комбинированный план, полученный прямым произведением плана Ко2 (табл. 12) и О-оптимального плана на симплексе (Я = 3, с1 = 3) (табл. 42), состоит из 90 тэчек, а уравнение регрессии включает 60 членов (этот план использован при изучении ступенчатой сульфитной варки растительного сырья переменного породного состава [71, 72]). Для сравнения напомним, что пятифакторный снмплекс-решетчатый план третьего порядка состоит из 35 точек, а пятифакторный план Хартли второго порядка — только из 27 точек.[ ...]