Экология СПРАВОЧНИК

Иногда информацию о глубине протекания и природе стадий образования и разрыва связей в переходном состоянии удается получить, изучая влияние изотопного замещения на скорости реакций. Эти эффекты можно разделить на два класса в зави симости от положения замещенных атомов.[ ...]

Первичный изотопный эффект наблюдается при расщеплении связи у замещенного атома. Например, часто связь С—О расщепляется в несколько раз медленнее связи С—Н. Менее заметное уменьшение скорости (на несколько процентов) обнаруживается иногда при замещении 14Ы на 15Ы или 160 на 180. Степень изменения скорости позволяет судить о степени разрыва связи в переходном состоянии.[ ...]

Кинетические изотопные эффекты с применением кислорода и азота использовались для выяснения природы лимитирующей стадии в реакциях, катализируемых химотрипсином ипапаином. Для катализируемого щелочью или общим основанием гидролиза метилформиата [НС(=0)16 18ОСН3] в модельной системе отношение 1бО/ 180 = 1,01 - В случае гидразинолиза, где лимитирующей стадией является распад тетраэдрического промежуточного соединения, величина изотопного эффекта равна 1,062.[ ...]

Эти величины можно сравнить с величиной 1,052 для случая отсутствия нулевого энергетического уровня в переходном состоянии [58]. Кинетические изотопные эффекты, обнаруженные при гидролизе эфирных субстратов, катализируемом химотрипсином, близки к эффектам, характерным для гидролиза метилформиата, катализируемого общим основанием [59]. Это означает, что лимитирующей стадией является, по-видимому, образование тетраэдрического промежуточного соединения. Катализируемый папаином гидролиз бензоил-Ь-аргининамида характеризуется кинетическим изотопным эффектом (14Ы/15Ы) около 1,024, что близко к верхнему пределу (1,01 —1,025) для расщепления связи С—N [60], найденному в модельных опытах. Этот факт означает, что в переходном состоянии связь С—N в значительной мере расщеплена и скорее всего объясняется тем, что лимитирующей стадией является распад тетраэдрического промежуточного соединения (гл. 12, разд. Б.2).[ ...]

Рисунки к данной главе:

Изменение энергии при переносе водорода или дейтерия от атома углерода. Энергия переходного состояния в обоих случаях имеет одно и то же значение (этот вопрос обсуждается в тексте), однако в исходных веществах водород имеет более высокую энергию вследствие более высокой нулевой энергии. Следовательно, энергия активации при переносе водорода ниже, чем при переносе дейтерия.

Вернуться к оглавлению