Как следует из (3.1), скорость реакции может быть определена и как скорость изменения концентрации реагирующих веществ. Однако такое определение пригодно только для замкнутых систем. Атмосфера является открытой системой, и под действием динамических факторов — упорядоченного переноса и турбулентных движений различного масштаба — происходит постоянный обмен любого выделенного объема с окружающей средой: в объем поступают исходные вещества и удаляются продукты реакций, а также и исходные вещества. Например, в случае динамического равновесия в выделенном объеме, несмотря на протекание многих реакций с различными скоростями, концентрация компонентов может оставаться постоянной в течение длительного времени.[ ...]
Порядок реакции по данному реагенту (частный порядок) равен показателю степени, в которой концентрация реагента входит в кинетическое уравнение, для скорости реакции. Так, реакции (3.4) и (3.5) имеют второй порядок по реагенту Л, реакции (3.2) и (3.3) имеют первый порядок по всем реагентам. Общий порядок реакции равен числу реагирующих молекул. Поэтому моно-молекулярные реакции обычно называют реакциями первого порядка, бимолекулярные (3.2) и (3.4)—реакциями второго порядка, а тримолекулярные (3.3) и (3.5)—реакциями третьего порядка.[ ...]
В эту формулу входят два параметра: предэкспоненциальный множитель А и энергия активации Е> которые определяют обычно экспериментально, измеряя скорость реакции при различной температуре. Превоначально предполагалось, что эти параметры являются постоянными величинами, но впоследствии было установлено, что они, хотя и в небольшой степени, зависят от температуры.[ ...]
Величина [М] в формуле (3.8), при которой k = 0)5kOo (обозначим ее [М]с), позволяет оценить время жизни активированного комплекса, поскольку среднее время между столкновениями молекул в атмосфере может быть легко рассчитано при известных значениях концентрации молекул и температуры воздуха.[ ...]
К сожалению, современная теория позволяет оценить только порядок величины константы скорости реакции, более или менее точные ее значения могут быть определены только экспериментально. Кинетические эксперименты для измерения констант скорости требуют весьма сложной и чувствительной аппаратуры и должны основываться на тщательно отработанной методике, позволяющей исключить или учесть различные мешающие факторы. Поэтому публикуемые различными исследователями значения констант скорости отдельных реакций иногда отличаются на порядок и более. Для использования в фотохимических моделях атмосферы рабочая группа по газофазной химической кинетике Международного союза теоретической и прикладной химии с 1980 г. начала регулярно публиковать таблицы рекомендуемых констант скорости реакций. Подобные таблицы публикует и Лаборатория реактивного движения НАСА в США. В приложении II приведена часть данных о константах скорости бимолекулярных реакций из таблиц 1989 г. [75]. В том случае когда зависимость скорости реакции от температуры не известна, приведено значение константы скорости при комнатной температуре (298 К = 25 °С). Нумерация бимолекулярных реакций в приложении II является продолжением нумерации реакций фотодиссоциации в приложении I. В дальнейшем номера бимолекулярных реакций в тексте будут соответствовать порядковым номерам в приложении II.[ ...]
Вернуться к оглавлению