Генерация свободных радикалов не исчерпывается реакциями (1) и (2), большое количество их образуется при фотолизе оксидов азота, фотохимическом окислении альдегидов, фоторазложении ПАН и в реакциях озона с олефинами. При газофазном фотохимическом цепном окислении углеводородов получаются альдегиды, кетоны и органические кислоты. В результате газофазных реакций образуются кислотные продукты — азотная и серная кислоты.[ ...]
Время жизни свободных радикалов очень мало — обычно несколько минут, их локальные концентрации определяются количеством реагентов и уровнем солнечной радиации; на большие расстояния они не переносятся. Этим они отличаются от пероксида водорода и органических пероксидов, продолжительность жизни которых в летний период колеблется от нескольких часов до 2 суток. Они могут переноситься с массами воздуха на достаточно дальнее расстояние. Общее время жизни пероксидов обусловлено фотохимическим и термическим распадом, поэтому зимой соединения могут сохраняться 5—10 дней. Концентрация пероксида водорода в воздухе зависит от влажности и скорости выпадения осадков, поскольку он хорошо растворим в воде.[ ...]
Время жизни органических пероксинитратов в приповерхностном слое атмосферы составляет несколько часов, в тропосфере — несколько месяцев. Эти соединения могут, переноситься на большие расстояния; они являются «резервуаром» для оксида азота и свободных радикалов. Для большинства указанных промежуточных соединений важен> уровень освещенности, поэтому концентрация их резко изменяется как в течение дня, так и в дневное и ночное время. В тропосфере озон накапливается в результате миграции из стратосферы, где сконцентрировано более 90 % всего атмосферного озона, и образования в поверхностном слое из природных и антропогенных источников. Природные: источники могут генерировать до 10—40 б. д. озона . Однако в промышленных зонах, где много выбросов СО, СН4, летучих, органических соединений и оксидов азота, фотохимические реакции следует считать основным генератором Оз.[ ...]
В крупных городах период интенсивного движения автомобилей приходится на 6—8 ч утра, при этом концентрации углеводородов, диоксида азота и альдегидов, например, в Лос-Анджелесе 6 8 ч утра составляют соответственно 0,4, 0,2 и 0,1 м.д., а концентрация озона невелика — 200 б.д., однако в 12 ч дня на фоне резкого уменьшения Концентрации диоксида азота концентрация озона возрастает до 0,25 м.д. При этом достижению максимальной концентрации озона предшествует максимальное содержание альдегидов (с интервалом в 1,5—2 ч).[ ...]
Вследствие высокой реакционной способности гидроксильного радикала стационарная концентрация радикалов очень низкая (0,5—7) • 106/см3. Концентрации загрязнений, особенно озона, неудовлетворительно согласуются с расчетными, полученными с использованием математических моделей. Большинство исследователей связывает такие расхождения с повышенной концентрацией летучих органических соединений в приповерхностном слое и невысокой скоростью вертикального массопереноса воздуха.[ ...]
При прогнозировании концентраций кислот, в первую очередь серной, необходимо учитывать процессы образования пероксида водорода, который растворяется в воде и участвует в последующих реакциях жидкофазного окисления. Установлена интересная закономерность — высокие концентрации диоксида азота препятствуют накоплению больших количеств пероксида водорода. В этом случае основными продуктами атмосферных реакций являются органические нитраты и карбонилы, которые в последующих реакциях с радикалом НО" дают азотную кислоту. Пероксид водорода образуется преимущественно при высоких концентрациях в атмосфере СО, метана и летучих органических соединений. В воздухе концентрация пероксида (газообразного) обычно не превышает 4—8 б.д. Содержание пероксида водорода и озона в течение года существенно изменяется (рис. 4). Максимальное поглощение газообразного пероксида водорода облаками происходит на высоте 2—3 км над поверхностью Земли.[ ...]
ПАН — сильный лакриматор. Впервые его отрицательное действие было обнаружено при анализе фотохимического смога, активным компонентом которого он является. В природе найдены и другие подобные соединения, например пероксипропилнитрат (ППН). Однако его содержание обычно не превышает 5 % от концентрации ПАН.[ ...]
Кроме того, нитрат-ион присоединяется к С=С-связям олефинов. Реакция (16) очень важна с точки зрения чистоты воздушных бассейнов — именно в результате этой реакции в ночное время в городах резко снижается концентрация озона. Однако в лесных массивах концентрация озона остается высокой и ночью.[ ...]
Наибольшее содержание радикалов НО наблюдается ир соотношении летучих органических соединений и оксидов азота примерно 10:1. В этом случае достигается максимальная скорость образования азотной кислоты. В дневное время в кислоту переходит не более 10 % оксидов азота от суммарного количества, и оксиды азота вместе с воздушными массами могут переноситься на большие расстояния.[ ...]
Гидроксильные радикалы способны реагировать с аэрозольными частицами, при этом их концентрация понижается, вследствие чего более чем в два раза может снижаться скорость накопления азотной кислоты. Последняя в дневное и ночное время неодинакова, причем это различие наиболее сильно проявляется в летний и зимний периоды.[ ...]
Рисунки к данной главе:
| Динамика изменения концентрации в течение года |
 |