Эти величины можно сравнить с величиной 1,052 для случая отсутствия нулевого энергетического уровня в переходном состоянии [58]. Кинетические изотопные эффекты, обнаруженные при гидролизе эфирных субстратов, катализируемом химотрипсином, близки к эффектам, характерным для гидролиза метилформиата, катализируемого общим основанием [59]. Это означает, что лимитирующей стадией является, по-видимому, образование тетраэдрического промежуточного соединения. Катализируемый папаином гидролиз бензоил-Ь-аргининамида характеризуется кинетическим изотопным эффектом (14Ы/15Ы) около 1,024, что близко к верхнему пределу (1,01 —1,025) для расщепления связи С—N [60], найденному в модельных опытах. Этот факт означает, что в переходном состоянии связь С—N в значительной мере расщеплена и скорее всего объясняется тем, что лимитирующей стадией является распад тетраэдрического промежуточного соединения (гл. 12, разд. Б.2).
Скачать страницу
[Выходные данные]