Хроматографическую идентификацию микропримесей обычно осуществляют следующими методами: 1) идентификация по хроматографическим характеристикам удерживания компонентов смеси; 2) идентификация с применением разделения на колонках с неподвижными жидкими фазами различной селективности; 3) реакционная газовая хроматография. Хроматографическая идентификация разделенных микропримесей по характеристикам удерживания (относительный удерживаемый объем, индексы Ковача и др.) [ 13— 17] дает удовлетворительные результаты лишь при анализе соединений, относящихся к одному гомологическому ряду (например, при анализе углеводородов). Иллюстрацией этого может служить идентификация углеводородов уайт-спирита, загрязняющих воздух цехов при вулканизации лакированной резиновой обуви [ 18]. Поскольку (как это было установлено предварительным исследованием пробы) в воздух выделяются лишь углеводороды растворителя лака (уайт-спирита), сначала был проведен анализ самого уайт-спирита (хромато-распределительный метод и газовая хроматография), а затем хроматограмму загрязняющих воздух углеводородов сравнивали с исходной хроматограммой растворителя (рис.[ ...]
Хроматографический детектор регистрирует в потоке газа-носителя разделенные компоненты смеси и измеряет их количество. Регистрация веществ осуществляется за счет преобразования в электрический сигнал изменения физико-химических свойств газового потока, выходящего из хроматографической колонки. Основными характеристиками хроматографических детекторов являются селективность, чувствительность, линейность и быстродействие. Хроматографы укомплектованы несколькими видами детекторов. Поэтому в каждом случае следует выбирать такой детектор, характеристики которого в наибольшей степени соответствуют задачам анализа.[ ...]
Анализ сложной смеси можно производить двумя методами. В первом случае смесь анализируется дважды с абсорбционным реактором и без него; во-втором случае используют хроматограф с двумя независимыми детекторами, которые располагают следующим образом: один — после хроматографической колонки для регистрации всех компонентов и другой — после реактора, для регистрации насыщенных углеводородов.[ ...]
Хроматографические приемы идентификации примесей наиболее эффективны при исследовании простых композиций загрязнителей воздуха или смесей однотипных соединений. При анализе токсичных примесей, относящихся к различным классам химических соединений, нужна дополнительная информация о составе анализируемой пробы, которую можно получить с помощью селективных детекторов или реакционной газовой хроматографии.[ ...]
Хроматографические методы анализа позволяют определять концентрации веществ в миллионных долях процента. Воспроизводимость показаний достигает ±0,5% при точности 2—8% (отн.), причем точность заметно возрастает при массовом выполнении анализов. Известны работы по определению содержания аммиака в смеси с диоксидом углерода и водой [15, с. 302]: при использовании промышленных хроматографов, по анализу смесей аммиака и различных алифатических оснований [15, с. 241], а также по анализу газов, содержащих аммиак, оксиды азота, кислород, оксиды углерода [15, с. 334; 16, 17]. При этом для разделения используют колонки с сорбентами типа «Поропак», заполненные молекулярными ситами (цеолитами АХ), специально обработанным силикагелем, а также составные колонки [18, с. 152]. Возможно [19] применение кулонометрического детектора для газохроматографического определения примесей N0 , Ог, ЫН3 при объеме проб 0,2—10,0 см3, чувствительности 10 6—10 4%, точности 10—15% и длительности определения 3—10 мин. Используя современные промышленные хроматографы и учитывая имеющийся опыт по применению и их высокую чувствительность, можно определять содержание аммиака, цианистого водорода, пиридиновых оснований при непосредственном анализе проб коксового газа. В этом случае длительность определения уменьшается с 6— 10 ч до 8—15 мин.[ ...]
Анализ смеси фармацевтических препаратов может быть выполнен хроматографическими методами (ГХ/ ВЭЖХ, ТСХ) или с помощью УФ (видимой) — спектрофотометрии. В первом случае (см. рис. Около 1,5-5 мкл экстракта анализируют на насадочной колонке (2 м х 3 мм) с 2% OV-1 на Унипорте HP с применением ПИД.[ ...]
Хроматографический анализ по существу сводится к следующему. Хроматографическую колонку — металлическую или стеклянную У-образную или спиралеобразную трубку — заполняют носителем, покрытым тонкой пленкой соответствующего растворителя. Колонку помещают в термостат. Через колонку с постоянной скоростью« протекает инертный газ — газ-носитель. Потоком газа-носителя проба подается в колонку.. При прохождении через колонку отдельные компоненты смеси растворяются в органическом растворителе. Если компоненты смеси растворяются не одинаково, то они продвигаются вдоль колонки с разными скоростями. Не растворяющиеся или плохо растворимые выходят первыми. Наблюдение за выходом из колонки отдельных компонентов смеси проводят с помощью приборов детекторов. Показания детектора отмечают визуально или с помощью автоматического-самописца в виде хроматографических кривых — хроматограмм. Таким образом получают выходную кривую отдельных компонентов смеси, пики,. разделяемые зонами чистого газа-носителя (рис. 30). Время, соответствующее появлению максимальной концентрации компонента, максимум пика, называют временем удерживания. Объем газа-носителя, соответствующий появлению максимума концентрации, называют удерживаемым объемом. В настоящее время сконструированы и выпускаются различные хроматографы. Основными узлами хроматографа являются дозирующие устройства, хроматографическая колонка с термостатом и устройством для программирования температуры, узел регулировки и измерения скорости потока газа-носителя и системы его очистки и детектора с самописцем.[ ...]
Для анализа проб используют разнообразные физико-хими-ческие методы: фотометрические, хроматографические, полярографические, спектральные атомно-абсорбционные, хроматомасс-спектрометрические и др. Следует обратить внимание на те моменты, которые являются общими для всех методов. Калибровка приборов осложняется отсутствием эталонов или стандартных смесей. Далеко не для всех веществ можно приготовить и сохранить такие смеси по многим причинам (агрегатное состояние, высокая токсичность, неустойчивость, трудности с получением чистых образцов вещества и т. д.). Это, например, можно отнести к анализу аэрозолей, оксидов азота, серы, ядовитых или агрессивных газов и т. д. Поэтому для калибровки приборов часто используют не само вещество, а его нелетучие соединения — соли. К чистоте этих веществ предъявляются особые требования. Такая калибровка удобна, но имеет недостаток. Например, калибровка прибора по ЫаЫ02 удобна, но имеет тот недостаток, что газообразный МОг дает нестехиометрическое количество Ы02-, и поэтому при расчете нужно вводить пере-счетный коэффициент.[ ...]
При анализе многокомпонентных смесей большими преимуществами обладает капиллярная газовая хроматография, однако для анализа природных и сточных вод этот вариант хроматографических методов применяют сравнительно редко. Очевидно, это следует объяснить чрезвычайно малым допустимым объемом анализируемой пробы н сложностью приготовления высокоэффективных колонок. Высокая разделительная способность капиллярных колонок позволяет разделять очень сложные смеси, но при идентификации разделенных пиков могут возникать трудности.[ ...]
Ход анализа. Через анализируемую пробу воздуха продувают высушенный над перхлоратом магния ток воздуха. Свободная синильная кислота без нарушения ее равновесия в пробе концентрируется в приемнике, наполненном инертным керамическим носителем. Приемник охлаждают снаружи смесью ацетона с твердой углекислотой. Синильную кислоту затем десорбируют током гелия при погружении приемника в воду, нагретую до 57° С. Анализируют ее в вышеописанных хроматографических условиях. Калибруют хроматографы по стандартным смесям синильной кислоты с водой.[ ...]
Для анализа загрязнений воздуха у нас в стране широко известна хроматографическая бумага ленинградская «медленная» и «быстрая». Скорость движения растворителя на бумаге определяется временем прохождения фронта смеси растворителей н-бутанол — уксусная кислота — вода (4:1:5) вдоль полосы бумаги длиной 35 см по методу «нисходящей» хроматографии: 1) «быстрая»—1—10 ч, «средняя»—10—15 ч, «медленная»— 16 ч.[ ...]
Ход анализа. Пробу из поглотительного прибора переносят в предварительно проградуированный стеклянный флакон, добавляют 2 мл 45%-ного раствора гидроксида натрия и закрывают резиновой пробкой (пинициллиновой) и навинчивающейся крышкой с отверстием. Флакон с пробой помещают в термостат и нагревают 30 мин при 80 °С. Шприцем, нагретым при 80 °С, через резиновое уплотнение отбирают 1 мл паровоздушной смеси из флакона и вводят через испаритель в хроматографическую колонку для разделения в условиях: температура испарителя 100 °С, колонки — 50 °С; расход азота и водорода 30 мл/мин, воздуха — 300 мл/мин; скорость диаграммной ленты 200 мм/ч; шкала усилителя 2-10 12А; время удерживания гексена-1 1 мин 45 с, гептена-1 — 1 мин 40 с.[ ...]
Для анализа сложных смесей загрязненного воздуха, содержащих, помимо винилхлорида, также углеводороды и органические соединения других классов, применяют различные приемы хроматографического анализа, в том числе и ГХМС в сочетании с ЭВМ [423]. Обнаружение винилхлорида и его идентификация в подобных композициях загрязнителей (например, в продуктах деструкции поливинилхлорида [424]) крайне затруднительна. Это связано со сложностью состава- газа, выделяющегося из поливинилхлорида при его нагревании и термодеструкции (углеводороды, спирты, эфиры, альдегиды, оксиды углерода, синильная кислота, хлористый водород и др.), а также с тем, что в этой смеси достаточно много легколетучих соединений, элюирующихся из хроматографи- ческой колонки одновременно с винилхлоридом [323, 425, 426]. Достоверная идентификация винилхлорида осложняется еще и тем, что его молекула чрезвычайно инертна. Это обстоятельство затрудняет использование методов реакционной газовой хроматографии (метода вычитания) для идентификации винилхлорида, а применение для этой цели других известных приемов идентификации примесей (например, использование селективных детекторов) в данном случае не является эффективным [427].[ ...]
Условия хроматографического анализа смесей анионов в различных водах и подробные характеристики типичных ионохроматографических методик приведены в табл. 11.8. Как видно из этой таблицы, с помощью ИХ в воде можно прямым методом одновременно определять 5—7 анионов и более, хотя это количество не является пределом возможностей метода. Интересно, что для выполнения подобных анализов с помощью газовой хроматографии требуется предварительное получение летучих органических производных соответствующих анионов, что существенно усложняет и затрудняет анализ. Предел определения анионов методом ИХ лежит в интервале 0,001—0,05 мг/л.[ ...]
Для массового анализа смесей и соединений с температурой кипения до 400°С, в том числе примесей в сточных водах, воздушной среде, пестицидов в объектах сельского хозяйства и пищевой промышленности. Использование прибора позволяет исключить транспортирование проб и проблему их сохранности и представительности. Пять сменных детекторов - ДИП, ДТП, ДПР, ДПФ и ТИД. Диапазон температуры термостата насадочных (стеклянных и металлических ) и капиллярных колонок 40...300°С. Электропитание от источника постоянного тока 24 В или от сети переменного тока 220 В. Микропроцессорная система для градуирования и выдачи результатов анлиза в цифровой форме в виде параметров хроматографического пика и концентрации с запоминанием. Возможность работы в ручном и автоматическом режимах. Масса 15 кг.[ ...]
Хроматограммы смесей других веществ, полученные на колонках с сажами ПМ-15 и ПМ-ЗОВ, изображены на рис. 6. Таким образом, стандартную техниче-сую сажу ПМ-15 можно использовать в качестве адсорбента для хроматографического анализа смесей гомологов неполярных и полярных органических веществ.[ ...]
Применение для хроматографического разделения примесей высокоэффективных (до 200 ООО теоретических тарелок и более) капиллярных [31, 32] и микронасадочных колонок ¡[33] с различными (в том числе и очень полярными) НЖФ в значительной мере решило проблему разделения даже очень сложных и многокомпонентных смесей загрязнителей воздуха, представляющих собой сочетание химических соединений различной структуры и токсичности.[ ...]
Современная техника хроматографического анализа воздушных загрязнений, использующая сочетание капиллярной газовой хроматографии и масс-спектрометрии с машинной обработкой получаемой информации, позволяет надежно идентифицировать в воздухе 100—150 различных ПАУ. Подробное описание техники; эксперимента в подобных анализах и использования для идентификации компонентов сложных смесей полиядерных углеводородов методов ГХМС и ЯМР приведено в работах [169—172]. Применение компьютерной техники значительно ускоряет эти сложные и трудоемкие (а также и дорогостоящие) анализы [169]. Для-этих целей применяют высокоэффективные насадочные и капиллярные колонки и программирование температуры [168], а в качестве неподвижных фаз чаще других используют дексилы (300„ 400, 410 и др.), позволяющие поднимать температуру хроматографической колонки до 350—450 °С [18, 169].[ ...]
Такой метод применен для идентификации в смесях хроматографически неразделенных полиядерных изомерных ароматических соединений [436]. Для идентификации использовали отношения интенсивностей пиков, характеризующих молекулярную массу в спектрах отрицательных и положительных ионов: М и (М+1)+ для бенз[е]пирена (М—I)- и (М+1)+ , которое для разных изомеров различается на два порядка. Анализ показал применимость этого метода для анализа указанных изомеров в смесях. Преимущество этой методики заключается в том, что интенсивность пика ква-зимолекулярного отрицательного иона на 2 порядка выше интенсивности положительного иона. Кроме того, решение структурных аналитических задач намного упрощается при использовании обоих спектров положительных и отрицательных ионов.[ ...]
Неплохие результаты дает и химический метод анализа соединений, элюируемых из хроматографической колонки ¡[20—22], причем для этой цели обычно применяют колориметрические реакции. Достоинство метода в том, что в реакцию вступает индивидуальное вещество хроматографического пика (при условии достаточно полного разделения смеси примесей), и эту одерацию можно повторять многократно. Недостатком метода является низкая чувствительность применяемых для этой цели колориметрических реакций (0,1—1,0 мкг), особенно при использовании капиллярных колонок, максимально допустимый объем пробы для которых значительно ниже, чем в случае насадочных хроматографических колонок. Кроме того, почти однйвременное фиксирование идентифицируемой примеси детектором и последующая реакция этого вещества на выходе из колонки не всегда возможны, так как в некоторых детекторах (ПИД, ПФД) происходит разрушение пробы, а другие например, ЭЗД) очень сильно реагируют на изменение давления , газа-носителя в хроматографической системе, неизбежное при подключении на выходе из колонки жидкостного поглотителя.[ ...]
Предварительные химические преобразования анализируемой смеси с целью получения производных, более приемлемых для хроматографического разделения, чем исходные соединения, обладают некоторыми недостатками, которые могут существенно ограничивать область их применения. В первую очередь, это необходимость иметь относительно большую массу исходного образца (обычно для подготовки пробы требуется не менее 50 мкг), причем для собственно хроматографического анализа используют только-несколько процентов от этой пробы. В работе [52] предложена устройство для получения производных пробы до 5 мкг, что позволяет осуществить непосредственное введение всей реакционной смеси в газовый хроматограф. Это существенно облегчает задачу реакционной обработки сконцентрированных микропримесей да хроматографического анализа. В частности, это устройство позволяет кипятить пробу 5 мкл в течение 60 мин (реакция алкилиро-вания) практически без всяких потерь. По-видимому, этот способ может быть применен и для проведения других аналогичных реакций, требующих длительного нагревания пробы.[ ...]
Особенно часто используют сочетание газовой хроматографии и ИК-анализа (см. гл. Газофазный УФ-детектор эффективен при специфическом определении низких концентраций (300 пг) ароматических углеводородов после хроматографического разделения, а использование в качестве детектора атомно-абсорбционного спектрофотометра позволяет в одной пробе определять микропримеси нескольких десятков металлов как в растворе солей, так и после превращения их в хелаты с органическими лигандами. Ценные сведения о составе пробы загрязнений воздуха можно получить при помощи комбинации ГЖХ с ИК- и ЯМР-спектроскопией. Единственным недостатком метода является высокая стоимость хромато-масс-спектрометра.[ ...]
В основу метода газовой хроматографии положен следующий принцип: анализ смеси веществ в результате распределения компонентов между несмешивающимися фазами, одна из которых подвижная — инертный газ (азот, гелий), другая — неподвижная (высококипящая жидкость или твердая фаза). Этот метод имеет два варианта: газоадсорбционная и газожидкостная хроматография. Разделение компонентов смеси происходит в хроматографической колонке. Хроматографические колонки набивного типа (длина 1—3 м, диаметр около 4 мм) делают из стекла, стали, а капиллярного типа (длиной до 50 м) — из стекла либо кварца.[ ...]
Если речь идет о наиболее часто встречающихся в загрязненном воздухе смесях вредных веществ (углеводороды, одоранты, пары растворителей и т. д.), то одной из наиболее важных задач анализа является определение примесей ароматических углеводородов. Ее можно решить и с помощью чисто хроматографических приемов анализа [24], однако такая работа длительна и трудоемка. Задача идентификации примесей ароматических углеводородов на фоне гораздо менее токсичных примесей других органических соединений (например, парафиновых и олефиновых углеводородов) значительно облегчается, если анализируемый воздух предварительно пропустить через реактор с молекулярными ситами 5А или карбамидом, который задерживает большинство мешающих анализу примесей. В другом подобном случае, когда определяют кислородсодержащие органические •соединения в присутствии галогенорганических веществ, последние (или большую их часть) можно удалить из анализируемой пробы в процессе ее отбора с помощью простого реактора, содержащего версамид 900 [9, 27].[ ...]
Насыщение адсорбционных центров парами определяемых веществ при тренировке хроматографической аппаратуры многократным введением анализируемой смеси особенно эффективно при анализе агрессивных соединений. При анализе микропримесей реакционноспособных соединений (фтора, фторидов, озона, оксидов азота, межгалоидных соединений и др.) обычно рекомендуется в качестве сорбентов для хроматографических колонок применять инертные носители (например, тефлон) и инертные неподвижные фазы (например, НЖФ типа политрифтормонохлорэтилена). Однако даже самые «инертные» НЖФ и носители в определенной степени все же реагируют с такими соединениями, как фтор, фтористый водород, трифторид хлора, озон, оксиды азота и др. Кроме тога, разделение на таких суперинертных насадках, как правило, ‘значительно хуже, чем на обычных НЖФ. Было установлено ¡[12], что за исключением фтора и озона (их обычно анализируют методом реакционной газовой хроматографии), практически большинство агрессивных газов можно с успехом анализировать и на обычных насадках, которые в течение длительного времени кондиционировали (тренировали) анализируемыми веществами. На примере определения в воздухе микропримесей хлора и диоксида азота было показано [12], что после примерно 20-часовой тренировки колонки этими веществами такие НЖФ, как например, фталаты, становятся полностью инертными к хлору и оксидам азота, и на такой колонке можно получить хорошее разделение этих веществ, а также диоксида хлора и хлористого водорода. В этом случае неподвижной фазой являются уже не сложные эфиры фталевой кислоты, а продукты (неизвестного состава) их взаимодействия с агрессивными газами [13].[ ...]
Исследование макета предложенного термохимического детектора проведено при хроматографическом анализе состава исходных смесей и продуктов их сгорания. Исходные смеси содержали водород и окись углерода в количестве от 0,03 до 0,4,°/о об. или Нг-)-СО при различном их соотношении. Балластом (фоном) в этих смесях служили воздух, азот или смесь, соответствующая по своему составу продуктам сгорания мазута при коэффициенте избытка воздуха близком к 1,05.[ ...]
Большое значение для получения корректных (достоверных) результатов последующего хроматографического анализа примесей имеют предварительные химические реакции сконцентрированных лримесей (методики удаленияг селективной экстракции и др.), которые часто существенно облегчают хроматографическую идентификацию анализируемых веществ. К подобным реакциям можна отнести, например, обработку пробы концентрированной серной кислотой для удаления олефинов, взаимодействие вещества пробы с гидросульфитом натрия в этиленгликоле для отделения альдегидов от других соединений, экстракцию спиртов пропиленгликолем из смеси с другими кислородсодержащими веществами и углеводородами, экстракцию спиртов из силикагеля водой и многие другие аналогичные приемы предварительного группового анализа примесей [16—19, 53, 54].[ ...]
Примеры таких оценок можно видеть в табл. 1.5, в которой перечислены основные способы хроматографической идентификации токсичных примесей, загрязняющих воздух, воду и почву. Как следует из табл. 1.5, чтобы сделать идентификацию более достоверной, в аналитической практике используют комбинации хроматографических характеристик удерживания и их зависимостей от физических свойств анализируемых соединений (число атомов углерода в молекуле Л ОС, температура кипения, молекулярная масса и др.); получение информации с помощью селективных детекторов; приемы реакционной газовой хроматографии (РГХ) и др. Однако сам по себе ни один из перечисленных способов идентификации не позволяет получить однозначную информацию о составе смеси загрязнений, особенно при анализе смесей неизвестного состава. Это можно объяснить определенными ограничениями этих методов, которые перечислены в табл. 1.5.[ ...]
Большое значение для достижения предельной чувствительности и приемлемой точности анализа микропримесей имеют выбранные условия газохроматографического разделения смеси (эффективность колонки, температура, скорость газа-носителя), т. е. степень размывания пика на выходе из хроматографической колонки, которая в изотермических условиях увеличивается с повышением времени удерживания вещества. Чтобы получить более высокую чувствительность, выбирают условия разделения анализируемых веществ, при которых продолжительность анализа не превышает 20 мин. На рис. 43 приведены условия и пример разделения смеси простейших меркаптанов, сульфидов и дисульфидов. Наиболее трудно разделяемыми из рассматриваемой смеси являются диметилсульфид (ДМС) и этилмеркаптан (ЭМ); в выбранных условиях газохроыатографического анализа эти вещества не разделялись. Для раздельного определения ДМС и ЭМ производят анализ газовой фазы над раствором при различных значениях pH. При pH = 2 определяют суммарное содержание этих веществ, после чего раствор подщелачивают до pH = 10; при этом основная масса меркаптана переходит в мер-к-аптид, а оставшаяся доля ЭМ при комнатной температуре быстро окисляется в диэтилдисульфид.[ ...]
Примером хемосорбционного метода отбора пробы загрязнителей воздуха с последующим хроматографическим окончанием опре-делвния является упоминавшийся выше анализ микропримесей сульфидов и меркаптанов после поглощения их раствором нитрата серебра [49]. Для улавливания примесей вредных веществ из воздуха может быть использовано множество реакций классической химии, в частности, приведенных в монографиях [163, 164]. Оригинальный метод химического концентрирования кислых примесей предложен авторами работ [165, 166]. Он основан на способности сероводорода, диоксида серы и других соединений кислого характера образовывать при обычных температурах практически нелетучие и нестойкие соединения с органическими основаниями, например триэтаноламином, которые разрушаются при повышенной температуре. Этот метод позволяет определять СО2 и НгБ в концентрации до 10-4%. Присутствие в анализируемой смеси сильно кислых газов (диоксида и триоксида серы) нежелательно, так как они образуют устойчивые соединения с триэтаноламином. Поэтому раз-работа» метод химического концентрирования диоксида серы на колонке с ксилидином. Предварительное химическое концентрирование этих примесей возможно и в другом варианте [166]: анализируемый воздух пропускают через раствор КОН, где поглощаются кислые примеси, которые выделяются при подкислении раствора 10% серной кислотой, а затем их анализируют методом газовой хроматографии. Для определения малых концентраций сероводорода его можно концентрировать в форколонке с солями тяжелых металлов и выделять для анализа при обработке содержимого реактора соляной кислотой.[ ...]
Можно отметить, что применение масс-спектрометрии при идентификации компонентов сложных смесей в рутинном анализе не всегда целесообразно. Например, в случае предельных углеводородов, имеющих практически одинаковые масс-спектры, точные результаты намного легче получить, используя хроматографические времена удерживания. Несмотря на это, масс-спектрометрия является уникальным методом исследования многокомпонентных смесей, загрязняющих воздух, не только с точки зрения идентификации веществ, представляющих опасность для жизнедеятельности человека и животных. Этот метод позволяет устанавливать структуры ранее неизвестных токсичных соединений.[ ...]
Исключительно мощное средство контроля загрязнения различных объектов окружающей среды - хроматографические методы, позволяющие анализировать сложные смеси компонентов. Наибольшее значение приобрели тонкослойная газожидкостная и ионная хроматография. Будучи несложной по технике выполнения, тонкослойная хроматография хороша при определении пестицидов и других органических соединений-загрязнителей. Газожидкостная хроматография эффективна при анализе многокомпонентных смесей летучих органических веществ. Применение различных детекторов, например малоизбирательного детектора по теплопроводности - катарометра и избирательных - пламенно-ионизационного, электронного захвата позволяет достигать высокой чувствительности при определении высокотоксичных соединений. Высокоэффективную жидкостную хроматографию применяют при анализе смесей многих загрязняющих веществ. Используя высокочувствительные детекторы, спектрофотометрические, флуориметрические, можно определять очень малые количества веществ. При анализе смеси сложного состава особенно эффективно сочетание хроматографии с инфракрасной спектрометрией и особенно с масс-спектрометрией. В последнем случае роль детектора играет подключенный к хроматографу масс-спектрометр. Обычно приборы такого типа оснащены мощным компьютером. Ионная хроматография удобна при анализе катионного и анионного состава вод.[ ...]
Однако несмотря на высокую эффективность разделения микропримесей, при идентификации компонентов смеси после хроматографического разделения встречают трудности, преодолеть которые удается далеко не всегда, Дело в том, что чисто хроматографическая идентификация примесей по характеристикам удерживания (относительные удерживаемые объемы, индексы Ковача и др.) во многих случаях несовершенна, особенно при анализе смесей веществ различных классов. Поэтому для получения достоверных результатов анализа приходится использовать метод реакционной газовой хроматографии (групповой анализ) или проводить идентификацию примесей на выходе из хроматографической колонки с помощью селективных химических реакций на отдельные функциональные группы или с помощью спектральных методов анализа и т. д. Основные принципы комбинации газовой хроматографии с другими методами физического, химического или физико-химиче-ского анализа ИК-спектроскопия, ядерный магнитный резонанс (ЯМР), тонкослойная хроматография (ТСХ), масс-спектрометрия (ГХМС и др.], а также возможности этих методов и особенности их использования в сочетании с газовой хроматографией изложены в работах i[l, 2]..[ ...]
Реакции образования нелетучих соединений. Селективное удаление соединений определенных классов из анализируемой смеси является эффективным методом количественного анализа компонентов сложных смесей. Сравнение двух хроматограмм, полученных при хроматографическом разделении в одинаковых условиях и различающихся только тем, что в одном случае между хроматографической колонкой и детектором располагают реактор, селективно удерживающий соединения определенного типа, а во-втором — выполняют обычный анализ без реактора, дает возможность произвести групповую идентификацию соединений и получить количественные данные по их содержанию в смеси.[ ...]
Данный способ идентификации примесей ограничен недостаточно высокой чувствительностью химических реакций, особенно при анализе многокомпонентных смесей химических соединений разных классов. К недостаткам метода относится и сложная техника выполнения определений (проба не должна разлагаться в детекторе хроматографа, ее фиксация не должна отражаться на качестве хроматограммы, реакция должна быть практически мгновенной и т. д.). Однако сочетание селективности хроматографического разделения примесей со специфичностью применяемых химических реакций обеспечивает высокую степень достоверности идентификации примесей токсичных соединений пробы. Редко применяемым (ввиду трудности осуществления) вариантом данного метода идентификации анализируемых соединений является микропрепаративное накопление вещества, соответствующего отдельному пику на хроматограмме (отдельному веществу пробы). При высокой степени препаративного концентрирования примесей можно значительно повысить достоверность идентификации соединений пробы, так как полученные фракции можно исследовать как с помощью селективных химических реакций, так и другими методами анализа примесей [9, 14, 15, 245].[ ...]
Не менее важным остается применение ЯМР для установления тонкой структуры молекул, позволяющее оказать серьезную помощь при идентификации компонентов сложных смесей различных химических соединений (в том числе и в экологии), разделенных хроматографическими методами, а также использование ЯМР-спектров в качестве дополнительного средства идентификации компонентов смесей загрязняющих веществ неизвестного состава после их анализа методами ГХ/МС или ГХ/ИК-Фурье (см. главу V) [6].[ ...]
При использовании реакционной газовой хроматографии для групповой идентификации наиболее часто применяют метод вычитания. Он заключается в том, что проводят два хроматографических анализа исходной смеси: один — обычный анализ без применения химических реакций и второй — с применением п хроматографической схеме реактора с поглотителем (реагентом), который образует с некоторыми классами химических веществ нелетучие соединения. Поэтому на хроматограмме второго анализа пики реагирующих соединений отсутствуют (хроматограмма второго анализа может быть получена из хроматограммы первого анализа путем вычитания пиков реагирующих соединений), что является характеристикой их принадлежности к соединениям определенного класса. Реакторы представляют собой короткие прямые или изогнутые трубки, помещаемые до или после аналитической колонки.[ ...]
В аналогичных условиях определяют и другие оксиданты, например метилнитрат, являющийся продуктом разложения ПАН [193]. При хроматографическом анализе следовых количеств алкилпо-линитратов анализируемый воздух поглощали этанолом и аликвотную часть полученного раствора вводили в испаритель хроматографа с ЭЗД [200]. Этот же детектор позволяет с высокой чувствительностью (около 10-7%) определять в воздухе нитроолефи-ны, которые часто сопутствуют ПАН и являются одним из наиболее важных загрязнителей атмосферы в биологическом аспекте.[ ...]
Следует, однако, отметить, что метод ГХМС при идентифи) ции микропримесей углеводородов встречается с определенны трудностями, которые не всегда удается обойти. В связи с этим следует отметить н кую интенсивность этих пиков в спектрах алифатических угле] дородов. Разветвления в цепи парафиновых углеводородов при] дят к резкому уменьшению интенсивности пиков молекулярн ионов или к их полному исчезновению. Помимо этого, различи парафиновые углеводороды распадаются под действием электрс ного удара по аналогичным путям, давая в принципе одинаков картины масс-спектров в области низких масс, которая являеч областью наиболее интенсивных пиков для этих соединений. Е это приводит к большим затруднениям при идентификации не] вестных компонентов в смесях углеводородов.[ ...]
Масс-спектрометрия дает возможность определять значительное число компонентов, обладает высокой чувствительностью и экспрессностью. Однако удовлетворительные результаты получают при исследовании довольно чистых компонентов. В случае анализа сложных смесей органических и неорганических соединений для их идентификации необходимо четкое разделение соединений и получение однозначных характеристик. Одновременное выполнение этих требований обеспечивает масс-спектраль-ный анализ с предварительным хроматографическим разделением соединений и последующим масс-спектрометрическим детектированием, так называемая хромато-масс-спектрометрия (ХМС).[ ...]
Неподвижные жидкие фазы должны обладать следующими свойствами: инертностью, термической стабильностью, низкой упругостью пара и малой вязкостью. Природа применяемой жидкости определяет последовательность выхода компонентов из колонки. Поэтому при разработке метода хроматографического анализа летучей смеси веществ основным является правильный подбор неподвижной жидкости, так как для этих целей в настоящее время рекомендуются сотни соединений [60]. Главные факторы при выборе неподвижной фазы для каждого конкретного случая — силы взаимодействия разделяемых веществ с растворителем, способствующие повышению селективности (полярность, образование водородных связей, химических соединений и др.).[ ...]
Из этих детекторов последний является идеальным детектором для анализа большинства галогенсодержащих веществ. Чувствительность ЭЗД к некоторым органическим соединениям хлора достигает 8,5-10-11 % [327]. Это позволяет определять примеси галогенированных углеводородов в воздухе без предварительного обогащения пробы. В то же время при анализе более высоких концентраций (10-4—10-5%) в воздухе рабочей зоны для этих целей достаточно и чувствительности пламенно-ионизационного детектора, особенно если в процесс отбора происходит еще и одновременное концентрирование пробы. Однако необходимо отметить, что так дело обстоит далеко не всегда, поскольку чувствительность ЭЗД в общем случае пропорциональная числу атомов галогена в молекуле детектируемого соединения. В даном случае (4 атома хлора в молекуле СС14) чувствительность достаточно велика, а в случае анализа винилхлорида, метилхлорида и подобных им соединений (один атом хлора) она даже ниже, чем у ПИД.[ ...]
Очевидно, что подобные композиции загрязнителей, выделяющиеся в воздух при повышенной температуре из резин и других эластомеров и полимерных материалов (процессы горения, пиролиза, термоокислительной деструкции и т. п.), следует исследовать методом ГХМС. Это обусловлено как сложностью состава подобных смесей вредных веществ, корректный анализ которых с помощью одной лишь газовой хроматографии попросту невозможен, так и наличием в составе летучих веществ резины и других эластомеров высокомолекулярных соединений сложной структуры (часто с несколькими гетероатомами), анализ которых хроматографическими метод ами чрезвычайно затруднителен. Это было подтверждено на примере анализа вредных примесей в воздухе рабочей зоны при изготовлении автокамер на основе бутилкаучу-ка, изучения состава газовыделений при разложении литейных стержней на основе фенол-формальдегидных связующих, а также при определении в воздухе токсичных продуктов разложения смазочно-охлаждающих жидкостей (СОЖ), очень широко применяющихся в машиностроении и металлургии [94].[ ...]
Около Ю лет назад для определения в воздухе микропримесей фреонов применяли катарометр и предварительное обогащение пробы, которое в подобных случаях должно быть весьма высоким. Теперь для этих целей используют почти исключительно ЭЗД, который позволяет добиться феноменальной даже для газовой хроматографии чувствительности прямого хроматографического определения этих веществ [356]. Для концентрирования микропримесей фреонов и легких хлорированных углеводородов применяют пористые полимерные сорбенты типа порапаков, причем выбор сорбента и температуры ловушки, а также температуры анализа определяется характером исследуемой смеси вредных веществ. Метод количественный, и потерь пробы практически не происходит. Хорошим - сорбентом для концентрирования таких веществ является тенакс вС, а также порапак <3 и графитированная сажа [357].[ ...]
Недостатком метода определения альдегидов и кетонов с 2,4-ДНФГ является относительно высокий Сн и взаимодействие этих полярных ЛОС с присутствующими в воздухе диоксидом азота и озоном [216]. Эти газы реагируют и с другими ЛОС, поэтому лучше удалить Оз в процессе пробоотбора в форколонке (реакция с йодидом калия). Для улучшения метрологических характеристик РГХ--методик определения альдегидов и кетонов синтезирован ряд органических реагентов, свободных от этих недостатков (например, метил-2,4-ДНФГ), которые образуют аналогичные производные, пригодные для хроматографического анализа целевых компонентов. При этом полученные дериваты можно анализировать методом спектрофотометрии, газовой хроматографии или ВЭЖХ [217]. После криогенного концентрирования загрязнений воздуха прием дериватизации применяют (см. разделы 2.5 и 5) и для определения ЛОС других классов, а также в анализе смесей неорганических соединений [3].[ ...]
Из всех сорбентов, применяемых для концентрирования примесей токсичных химических соединений из загрязненного воздуха» чаще других используют активный уголь, силикагель и пористые полимерные сорбенты. Последние являются наиболее селективными сорбентами, что обусловлено наличием функциональных групп различной полярности, а их целенаправленный синтез позволяет получить сорбенты, преимущественно сорбирующие соединения определенных классов (хлоруглеводороды, амины, феиолы и: др.). Так, тенакс GC имеет сродство к спиртам, аминам, амидам, кислотам и основаниям, а порапак N обладает повышенной селективностью по отношению к галогеналканам. Это обстоятельство имеет важное значение при анализе сложных смесей различных загрязнителей воздуха, так как селективный отбор пробы облегчает последующую хроматографическую идентификацию ее компонентов.[ ...]
Результаты определения молекулярного веса по Расту были достаточно удовлетворительными и при возрастающей степени полимеризации отклонение точек плавления и [a]D проявляет тенденцию к соответствующим константам для триацетата целлюлозы (т. е. к температуре плавления приблизительно 295° и [a]d—20°). Сильно абсорбированная фракция ацетализата осталась неидентифицированной так же, как два кристаллических вещества.[ ...]